南京大学学报(自然科学版) ›› 2021, Vol. 57 ›› Issue (4): 654–659.doi: 10.13232/j.cnki.jnju.2021.04.014

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酯交换法制备醋酸异丁酯的动力学研究

闫瀚钊, 曹志, 张子劼, 刘颖, 周爱东, 周政()   

  1. 南京大学化学化工学院，南京，210023
  • 收稿日期:2021-04-07 出版日期:2021-07-30 发布日期:2021-07-30
  • 通讯作者: 周政 E-mail:zhouzheng@nju.edu.cn
  • 作者简介:E⁃mail：zhouzheng@nju.edu.cn
  • 基金资助:
    国家重点研发计划(2018YFB060460)

Study on the kinetics of synthesis of isobutyl acetate by transesterification

Hanzhao Yan, Zhi Cao, Zijie Zhang, Ying Liu, Aidong Zhou, Zheng Zhou()   

  1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University，Nanjing，210023，China
  • Received:2021-04-07 Online:2021-07-30 Published:2021-07-30
  • Contact: Zheng Zhou E-mail:zhouzheng@nju.edu.cn

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摘要：

醋酸异丁酯作为一种绿色溶剂在硝化纤维、涂料、油墨、黏合剂、增香剂和药物等化工产业中有广泛的应用.采用改造的强化固定床反应器，以醋酸甲酯和异丁醇为原料，阳离子交换树脂为催化剂，合成醋酸异丁酯，并对其工艺条件进行优化，探究循环流量、催化剂装载量、反应物摩尔比以及反应温度对合成醋酸异丁酯的影响，以指导工业放大化应用.采用UNIFC基团贡献法计算各个组分的活度系数，获得了不同温度下酯交换反应的平衡常数以及标准摩尔反应焓变、标准摩尔反应熵变、标准摩尔生成吉布斯自由能等热力学数据（ΔrH0=10.86?kJ·mol-1，ΔrS0=26.52?J·mol-1·K-1）.最后使用拟均相模型建立了在强化固定床反应器中的反应动力学方程，正反应的活化能为75.73 kJ·mol-1，逆反应的活化能为64.87 kJ·mol-1.

关键词: 醋酸异丁酯, 阳离子交换树脂, 强化固定床反应器, 热力学, 动力学

Abstract:

As a green solvent，isobutyl acetate has a wide range of applications in chemical industries such as nitrocellulose，coatings，inks，adhesives，flavoring agents and pharmaceuticals. This article uses an intensified fixed bed reactor to synthesize isobutyl acetate with methyl acetate and isobutanol as raw materials，cation exchange resin as a catalyst，and optimizes its process conditions. The circulation flow rate，catalyst loading，and reactants are explored. The influence of molar ratio and reaction temperature on the synthesis of isobutyl acetate. This research has certain guiding significance for industrial amplification applications.The UNIFC group contribution method is used to calculate the activity coefficients of each component.The equilibrium constants of the transesterification reaction at different temperatures and thermodynamic data such as standard molar reaction enthalpy change，standard molar reaction entropy change，and standard molar reaction Gibbs free energy are calculated(ΔrH0=10.86?kJ·mol-1，ΔrS0=26.52?J·mol-1·K-1). Finally，the pseudo?homogeneous model is used to establish the reaction kinetics equation in the enhanced fixed bed reactor. The activation energy of the forward and reverse reaction are 75.73 kJ·mol-1 and 64.87 kJ·mol-1.

Key words: isobutyl acetate, cation exchange resin, intensified fixed bed reactor, thermodynamics, kinetics

中图分类号: 

  • O69

图1

强化固定床反应器流程图1.预热罐；2.蠕动泵；3.固定床；4.高温循环器"

图2

循环流量对异丁醇转化率的影响"

图3

催化剂装载量对异丁醇转化率的影响"

图4

反应物料配比对异丁醇转化率的影响"

图5

反应温度对异丁醇转化率的影响"

表1

各反应温度下的活度系数和平衡常数"

T (K)313.15318.15323.15328.15333.15
γ11.1201.1171.1141.1121.109
γ21.4541.4381.4231.4091.395
γ32.0362.0232.0111.9991.987
γ41.6601.6521.6441.6361.628
Ke0.3810.3980.4220.4580.476

图6

lnKe与1/T线性关系图"

表2

各温度下Weisz?Prater准数的计算值"

T (K)CWP
313.152.69×10-2
318.154.09×10-2
323.154.55×10-2
328.155.20×10-2
333.155.79×10-2

图7

lnk与1/T关系图"

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