As important environmental components,soil minerals have shown strong impacts on the transport and transformation of contaminants in the environment. The dry mineral surface can exhibit distinctive physical chemical properties in comparison with that in aqueous solution,such as the much stronger surface Lewis acids,Brönsted acids,oxidative activity,which can catalyze the decomposition of some organic contaminants. The exchanged interlayer cations and structural metals are the source of surface acidity. And the mineral surface moisture condition can greatly affect its acidity and catalytic activity. Under the relatively dry surface condition,the mineral surface can degrade some organic pollutants through hydrolysis pathway,which favors to alleviate its environmental stress. On the other hand,the dry mineral surface can also promote polymerization reactions of phenol compounds,leading to the generation of more toxic substances such as dioxins,which on the contrary increased the ecological risk. Therefore,the study of the catalytic transformation of organic pollutants on mineral surface under non⁃aqueous condition is an important environmental issue. Based on the properties of minerals under non⁃aqueous conditions,this review summarized the hydrolysis and oxidative polymerization reactions on natural mineral surface under the non⁃aqueous conditions,providing perspectives for future work.
Keywords：non⁃aqueous mineral surface
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organic contaminants
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Lewis acid
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Brönsted acid
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hydrolysis
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oxidation polymerization
Huang Shuhan, Fan Zhenhui, Gu Cheng, Jin Xin. Advances in mineral surface induced catalytic transformation of organic pollutants under the non⁃aqueous conditions. Journal of nanjing University[J], 2023, 59(3): 503-517 doi:10.13232/j.cnki.jnju.2023.03.013
黏土矿物表面同时具有Brönsted酸性和Leiws酸性位点，极高的表面酸度还可诱导有机污染物发生酸性水解.Xu［63］报道了在Lewis酸催化高岭石对聚（二甲基硅氧烷）的高效降解中，水解速率取决于矿物表面酸性位点.Wei et al［54］研究了多种矿物对氨基甲酸酯类农药的水解，得出表面Brönsted酸性位点和表面螯合物的形成都是矿物催化水解的关键因素.此外，黏土矿物表面酸性位点还可以催化污染物氧化裂解、光解［59，64］.
铁、铝氧化物以Lewis酸为主［65］.Mäkie et al［66-67］的研究表明，赤铁矿和磁铁矿上的Lewis酸性位点可以络合磷酸酯，针铁矿上的Lewis酸性位点能提供比羟基形成的氢键作用更强的吸附能力.γ⁃Al2O3上也有类似的研究结果［68］.Torrents and Stone［69］证明，过渡金属（如Fe和Ti）上Lewis酸性位点在催化水解羧酸酯中的作用.Wu et al［70］的研究也证明了在干燥条件下赤铁矿、磁铁矿对氯霉素的催化水解能力主要依靠Lewis酸催化，而针铁矿同时存在表面羟基的氢键作用和Lewis酸作用两种机理.
Liu et al［45］，Voudrias and Reinhard［56］，Soloman et al［76］在1971年借助红外光谱表明，当矿物表面仅含1 wt%的游离水时只展现Brönsted酸性，而随着进一步干燥脱水，矿物表面会产生更强的Lewis酸性，并增强邻近Brönsted酸性位点.在极度干燥下（表面自由水甚至表面羟基脱除），Lewis酸性会大大增强，相反Brönsted酸性则减弱［50，77-79］.Kikuchi et al［77］在研究中发现，高温处理会使矿物的酸性位点减少，并促使Brönsted酸性位点转化成Lewis酸性位点，成为反应的主要活性位点.同时层间游离水会和有机分子争夺层中的Lewis酸性位点并影响有机分子的电离势，从而影响由Lewis酸催化的矿物表面反应［15，56］.
20世纪70年代Saltzman et al［85-86］和Mingelgrin et al［87-88］率先开展了非水饱和相条件下矿物表面催化水解污染物的研究.他们以有机磷农药为研究对象，探讨了湿度对以高岭石为主的黏土矿物表面催化水解能力的影响，指出高岭石催化水解有机磷农药的最佳含水率范围是2 wt%~10 wt%，而在较高湿度条件下或水溶液中其水解能力会受到一定程度的抑制.蒙脱土的催化水解能力主要来自层间可交换阳离子，阳离子类型与矿物表面水分含量极大地影响水解速率.El⁃Amamy and Mill［89］研究了不同含水率下蒙脱石和高岭石表面酸性对环氧丙烷等农药的催化水解（图3），结果表明高岭石和蒙脱石的催化水解存在不同最佳湿度区间（高岭石：2 wt%~10 wt%，蒙脱石：10 wt%~50 wt%），且腐殖酸对高岭石的催化水解反应有明显抑制作用，而蒙脱石则不易受到干扰.他们指出这种矿物表面效应并不局限于特定化合物，在所有被H3O+或HO-催化的可水解结构上都可能发生这种现象.上述研究在一定程度上揭示了非水饱和相条件下矿物对有机农药的水解过程，但对机理的阐释不足，有待新的实验手段进一步证明.
Fig.3
Rate of hydrolysis of epoxypropane on Montmorillonite and Kaolinite saturated with various cations (after ref. [89])
2011年Mäkie et al［66-67］利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFT）研究了有机磷农药在三种铁矿上的吸附，发现在赤铁矿和磁铁矿上的吸附机制主要依赖于Lewis酸性位点，而在针铁矿上则出现了由Brönsted酸性位点介导的氢键作用.同时，在经过低湿处理（相对湿度，Relative Humidity，RH=17%）后，干燥针铁矿表面观察到了磷酸钠三甲酯的缓慢水解.
3.1.2 水解聚（二甲基硅氧烷）
1979年Buch and Ingebrigtson［90］提出在干燥的矿物或土壤表面聚（二甲基硅氧烷）（PDMS）会经历广泛的水解过程.1994年起Lehmann et al［91-92］采取了一系列土壤实验证实了这一现象，他们选取了来自不同地区的七种不同土壤来判断湿度对PDMS水解的影响，发现PDMS的水解对湿度敏感.水解过程在潮湿土壤中缓慢进行，随着土壤从潮湿逐渐到干燥，PDMS迅速水解并最终被降解为水溶性单体——二甲基硅烷二醇（DMSD）.若重新润湿干燥土壤，水解反应又会被重新抑制［93］.且在田间实验中，PDMS在夏季干燥土壤表面的降解速率要比秋冬大得多［94-95］.在Lehmann et al［91-92］实验中，尽管作者推测反应机制可能是非生物的，但其并未对土壤进行灭菌处理，也并未了解土壤的催化机制.因此，Xu and Lehmann［96］在32%的相对湿度（RH）下用同位素标记的方法开展了14C⁃PDMS在12种黏土矿物上的降解实验，并进一步探讨了可交换性阳离子和湿度对降解速率的影响［63］.结果表明不同的黏土矿物对PDMS有着不同的催化活性，同一矿物上降解速率随着可交换阳离子（即Al3+，Ca2+，Na+）极化能力的增加和湿度的降低而增加，据此他们提出表面Brönsted酸性位点参与催化水解PDMS.而高岭石等低阳离子交换量的黏土矿物上的PDMS高水解速率则被解释为Lewis酸性位点的作用，作者推测晶体边缘的铝醇基或结构铝可能是关键催化位点.
3.1.3 水解抗生素和邻苯二甲酸酯
学者们也系统地研究了非水饱和相条件下新型有机污染物在高岭石、蒙脱石、铁氧化物等矿物表面的转化过程，并通过光谱分析和计算化学等手段对其机理进行了详细地阐释［58，70，97-98］.他们指出非水饱和相下矿物表面催化水解存在多种催化机制，包括Brönsted酸、Lewis酸作用和表面羟基形成的氢键作用等.研究结果表明（图4a），高岭石铝氧面羟基在中等相对湿度（RH为33%~76%）下可以与氯霉素（Chloramphenicol，CAP）的酰胺键作用产生氢键，从而显著催化氯霉素水解［58］.该结果与El⁃Amamy and Mill的研究结果一致［89］，即矿物表面有限的水分子可以协助氯霉素扩散到黏土表面的反应位点，而过量的水分子则会竞争反应位点.对于阳离子交换的蒙脱石而言（图4b~d），Fe3+或Al3+交换的蒙脱石展现出催化活性最强，且具有两种催化机制，Brönsted酸机制在低含水率（RH<10%）下主导催化反应，Lewis酸机制则在较高含水率（RH为10%~100%）时占主导.在铁氧化物上也能观察到类似的现象，即在RH为33%~76%时，磁铁矿等四种铁氧矿物都能显著催化氯霉素的水解，由于铁矿表面特性不同，其催化过程也有明显差异（图5）［70］.磁铁矿上表现出最强的Lewis酸性，因此具有最强的催化活性.针铁矿的催化能力主要依赖于表面羟基与氯霉素形成的较弱的氢键作用.而在菱铁矿上则通过形成双齿氢键螯合作用诱导氯霉素的水解.
Fig.4
Degradation kinetics of CAP on (a) Ca⁃KGa2 and (b) Ca⁃SWy2 under different RHs at 25 °C (after ref. [58])， (c) the hydrolysis kinetics of CAP on different cation⁃exchanged montmorillonites (M n+⁃Mt) at RH=76% and reaction temperature of 55 ℃ (after ref.[97]), (d) The hydrolysis rate constants of CAP (at 25 ℃) as a function of clay water contents for different cation⁃exchanged montmorillonites (M n+⁃Mt) (after ref.[97])
“P2O5” indicates an RH<5 wt% controlled by P2O5; “AQ” stands for the aqueous solution with a water/clay mass ratio of 4∶1
Fig.5
Different interaction sites between iron mineral surfaces and CAP (after ref. [70])
除了氯霉素在干燥的矿物表面发生的水解反应外，Jin et al［98］继续研究了低湿度下晶面效应对赤铁矿水解邻苯二甲酸酯的影响，发现在非水饱和相条件下污染物的水解明显快于水相条件，且晶面上Fe位点的不同排布会产生不同的Lewis酸性，从而使催化活性产生较大差异.研究为具有更高活性的催化材料的研发提供了新的机制.
自Doner and Mortland［105］首次报道了Cu2+⁃蒙脱石干燥表面吸附产生苯络合物以来，大量研究证明了矿物表面有色芳烃络合物的形成［106-110］.电子自旋共振谱和红外光谱表明芳香族分子和Cu2+⁃蒙脱石可形成两种不同的层间络合物：Ⅰ型络合物苯环完整，具有芳香性；Ⅱ型络合物（阳离子自由基）苯环扭曲，芳香性受到干扰［56，106］.形成Ⅱ型络合物时的矿物水合程度低于Ⅰ型，因此可以通过控制矿物水合程度促使两种络合物相互转化［106，109，111-113］.Soma et al［114-115］对反应中水的作用机理进行了阐释：水可以与有机分子竞争层间吸附位点或与阳离子自由基反应使其恢复至中性分子形态，但水的作用是可逆的，在重新失水条件下反应可以继续进行.拉曼光谱和电子自旋共振谱表明在阳离子交换蒙脱石表面吸附形成络合物的过程中伴随着层间金属阳离子的还原，聚合反应强度与交换性阳离子氧化电位成正比（Fe3+>Al3+>Ca2+>Na+）［113-114，116-118］.
Boyd et al［104，120］观察到在Cu2+⁃蒙脱石上吸附五氯酚（PCP）和二噁英时阳离子自由基的形成，质谱显示，这些阳离子自由基是母体分子的二聚体和三聚体.作者认为这些低聚反应可能成为降解或转化有机氯代污染物生成二噁英的关键步骤.Gu et al［101］在2008年发现Fe3+⁃蒙脱石可在环境条件下催化五氯酚（PCP）自发生成八氯二苯并对二噁英（OCDD），首次揭示了黏土矿物原位催化形成类二噁英类物质的过程.实验证明反应在较低相对湿度下（RH为5%~18%）才能发生，且OCDD的形成与系统的湿度呈反比.随后Gu et al［102，121］采用傅立叶光谱（FTIR）和量子力学等方法确定了反应机理（图6）并且原位还原了水分子对反应的影响，黏土矿物中间层中的可交换Fe3+可充当氧化剂触发氯酚类物质的单电子转移，生成五氯酚阳离子自由基，从而引发后续聚合反应.傅立叶红外吸收光谱结果与Soma et al［114-115］的研究结果一致：水会与有机分子竞争金属阳离子的配位点，因此阳离子自由基的形成受湿度的影响极大.Gu et al［101，121］进一步研究了黏土矿物结构铁和层间可交换铁的反应差异，对于八面体结构铁，体系湿度有利于反应的进行.这是由于高湿条件下（RH为54%~75%）水分子可与反应中间体形成氢键降低反应活化能.在Wang et al［122］开展的结构铁诱导2，4，6⁃三氯苯酚（2，4，6⁃TCP）生成羟基化多氯联苯醚（HO⁃PCDEs）的反应中，除了反应湿度外，结构铁在黏土晶格中的位置和畸变程度亦会对反应产生显著影响.此外，Wang et al［122］还证明通过卤代酚在黏土矿物上氧化聚合形成的二噁英类化合物的毒性和产量在很大程度上取决于携带的卤素原子的数量、种类和位置，其中卤素原子的位置和种类对催化反应的影响比取代基数量的影响更显著，邻位取代通常比间位取代反应活性更高.溴酚比氯酚反应活性更强，也更容易受到湿度的影响［123］.
Fig.6
Schematic of the reaction mechanism for the formation of dioxin/dioxin⁃like compounds and EPFRs on Fe(Ⅲ)⁃modified/saturated montmorillonite (after ref.[127])
在2010年Liyanapatirana et al［124］就已发现在RH为40%的条件下阳离子交换的蒙脱石可催化三氯生转化产生二聚体或三聚体，且与Na+⁃蒙脱石相比，Fe3+⁃蒙脱石的催化聚合能力更强.随后Ding et al［125］的研究证明在非水饱和相条件下铁、锰氧化物可催化三氯生进一步聚合生成二噁英类化合物.在该反应中铁、锰氧化物首先通过电子转移介导三氯生产生自由基中间体（如图7），较低湿度条件（RH<8%）能促进产生的中间体通过分子内亲核取代反应生成2，8⁃二氯二苯并对二噁英（2，8⁃DCDD），而较高含水率（50 wt%）则有利于自由基醚键的断裂［125］.非水饱和相条件下湿度对铁、锰氧化物催化羟基化多溴联苯醚（HO-PBDEs）发生氧化聚合生成1，3，8⁃三溴二苯并对二噁英有类似影响［38，125］.此外，软锰矿也已被证实能够在非水饱和相条件下（RH为2%~90%）介导2，4，6⁃三氯苯酚氧化聚合，这也是环境中形成二噁英类化合物的另一种潜在途径［126］.
Fig.7
Possible transformation pathways of triclosan by iron or manganese oxides under near dry conditions (after ref.[125])
气态苯酚或氯酚等有机污染物在干燥黏土表面的氧化聚合早在20世纪初就有相关报道［116-117］.2018年Peng et al［128］和Wang et al［129］报道了在气溶胶中的矿物粉尘表面类似氧化聚合反应的发生，并证明了空气相对湿度对反应的重要影响.他们发现Fe3+⁃蒙脱石在低湿条件下能够介导气态2⁃氯酚发生二聚反应，蒙脱石中的三价结构铁和伊利石中含有的氧化铁也能介导2⁃溴苯酚发生二聚反应形成羟基化的多溴联苯和多溴联苯醚.与Gu et al［121］的研究结果类似，结构铁上的反应在高湿条件下（RH=71%）更易进行.此外，大气环境中多酚类物质还能与矿物粉尘反应生产多聚物［48，130］，Ling et al［48］以愈创木酚为模型研究了不同相对湿度下三价铁改性的蒙脱石上的褐碳形成过程，结果表明相对湿度不会影响愈创木酚的聚合途径，但由于水分子对于矿物表面物质扩散和酸度的不同作用，它会影响反应程度和聚合速率.考虑到矿物颗粒是气溶胶中的主要组成成分，且挥发性有机污染物在与矿物颗粒表面相互作用后可以转化为毒性更大的化学物质，在非水饱和相条件下探讨有机污染物在矿物表面的氧化聚合对环境风险的评估具有重要意义.
3.2.2 与多环芳烃反应生成环境持久性自由基（EPFRs）
多环芳烃也可以在天然矿物表面通过与过渡态金属离子电子转移产生自由基阳离子，并进一步发生聚合反应［59］.Jia et al［131-133］研究表明，多环芳烃通过该途径可以产生环境持久性自由基（EPFRs）.实验证明反应相对湿度对PAHs转化及EPFRs产量有强烈影响.随着RH的增加，自由基中间体产量先升高后降低，当RH>11%时，EPFRs产量和多环芳烃转化率急剧下降，水的抑制作用归因于多环芳烃和水分子之间对路易斯酸位点的竞争［131］.在低湿条件（RH<8%）下，多环芳烃的聚合强度受到多环芳烃种类、黏土矿物类型和黏土矿物中过渡态金属氧化还原电位的强烈影响，蒙脱石上形成的EPFRs数量比伊利石、高岭石多四个数量级［132-133］.
Heterogeneous photooxidation of 6∶2 polyfluoroalkyl phosphoric acid diester on dust mineral components under simulated sunlight and the influence of relative humidity and oxygen
Adsorption of ethylene glycol vapor on α⁃Al2O3(001) and amorphous SiO2 surfaces：Observation of molecular orientation and surface hydroxyl groups as sorption sites
Formation of 1，3，8⁃tribromodibenzo⁃p⁃dioxin and 2，4，6，8⁃tetrabromodibenzofuran in the oxidation of synthetic hydroxylated polybrominated diphenyl ethers by iron and manganese oxides under dry conditions
Environmental Science and Pollution Research，2018，25(30)：30160-30169.
Studies on the solid acidity of heated and cation⁃exchanged montmo⁃rillonite using n⁃butylamine titration in non⁃aqueous system and diffuse reflectance Fourier transform infrared (DRIFT) spectroscopy
Physics and Chemistry of Minerals，2013，40(6)：479-489.
Lewis acid–base interaction triggering electron delocalization to enhance the photodegradation of extracellular antibiotic resistance genes adsorbed on clay minerals
Amildon RicardoI， PaivaV A B， PaniaguaC E S，et al.
Chloramphenicol photo⁃Fenton degradation and toxicity changes in both surface water and a tertiary effluent from a municipal wastewater treatment plant at near⁃neutral conditions
Chemical Engineering Journal，2018，347：763-770.
MitchellS M， UllmanJ L， TeelA L，et al.
pH and temperature effects on the hydrolysis of three β⁃lactam antibiotics：Ampicillin，cefalotin and cefoxitin
Science of the Total Environment，2014(466-467)：547-555.
KimY H， HeinzeT M， KimS J，et al.
Adsorption and clay⁃catalyzed degradation of erythromycin a on homoionic clays
Journal of Environmental Quality，2004，33(1)：257-264.
Reactions of aromatic molecules in the interlayer of transition⁃metal ion⁃exchanged montmorillonite studied by resonance raman spectroscopy. 2. Monosubstituted benzenes and 4，4'⁃substituted biphenyls
The Journal of Physical Chemistry，1985，89(5)：738-742.
SomaY， SomaM， HaradaI.
The reaction of aromatic molecules in the interlayer of transition⁃metal ion⁃exchanged montmorillonite studied by resonance raman spectroscopy. 1. Benzene and p⁃phenylenes
The Journal of Physical Chemistry，1984，88(14)：3034-3038.
Reactions of thiophene and methylthiophenes in the interlayer of transition⁃metal ion⁃exchanged montmorillonite studied by resonance raman spectroscopy
Pentachlorophenol radical cations generated on Fe (Ⅲ)⁃montmorillonite initiate octachlorodibenzo⁃p⁃dioxin formation in clays：Density functional theory and fourier transform infrared studies
Transformation of polycyclic aromatic hydrocarbons and formation of environmentally persistent free radicals on modified montmorillonite：The role of surface metal ions and polycyclic aromatic hydrocarbon molecular properties
Heterogeneous photooxidation of 6∶2 polyfluoroalkyl phosphoric acid diester on dust mineral components under simulated sunlight and the influence of relative humidity and oxygen
... Liu et al［45］，Voudrias and Reinhard［56］，Soloman et al［76］在1971年借助红外光谱表明，当矿物表面仅含1 wt%的游离水时只展现Brönsted酸性，而随着进一步干燥脱水，矿物表面会产生更强的Lewis酸性，并增强邻近Brönsted酸性位点.在极度干燥下（表面自由水甚至表面羟基脱除），Lewis酸性会大大增强，相反Brönsted酸性则减弱［50，77-79］.Kikuchi et al［77］在研究中发现，高温处理会使矿物的酸性位点减少，并促使Brönsted酸性位点转化成Lewis酸性位点，成为反应的主要活性位点.同时层间游离水会和有机分子争夺层中的Lewis酸性位点并影响有机分子的电离势，从而影响由Lewis酸催化的矿物表面反应［15，56］. ...
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... 在2010年Liyanapatirana et al［124］就已发现在RH为40%的条件下阳离子交换的蒙脱石可催化三氯生转化产生二聚体或三聚体，且与Na+⁃蒙脱石相比，Fe3+⁃蒙脱石的催化聚合能力更强.随后Ding et al［125］的研究证明在非水饱和相条件下铁、锰氧化物可催化三氯生进一步聚合生成二噁英类化合物.在该反应中铁、锰氧化物首先通过电子转移介导三氯生产生自由基中间体（如图7），较低湿度条件（RH<8%）能促进产生的中间体通过分子内亲核取代反应生成2，8⁃二氯二苯并对二噁英（2，8⁃DCDD），而较高含水率（50 wt%）则有利于自由基醚键的断裂［125］.非水饱和相条件下湿度对铁、锰氧化物催化羟基化多溴联苯醚（HO-PBDEs）发生氧化聚合生成1，3，8⁃三溴二苯并对二噁英有类似影响［38，125］.此外，软锰矿也已被证实能够在非水饱和相条件下（RH为2%~90%）介导2，4，6⁃三氯苯酚氧化聚合，这也是环境中形成二噁英类化合物的另一种潜在途径［126］. ...
Adsorption and desorption of natural organic matter on iron oxide：Mechanisms and models
Studies on the solid acidity of heated and cation?exchanged montmo?rillonite using n?butylamine titration in non?aqueous system and diffuse reflectance Fourier transform infrared (DRIFT) spectroscopy
... Liu et al［45］，Voudrias and Reinhard［56］，Soloman et al［76］在1971年借助红外光谱表明，当矿物表面仅含1 wt%的游离水时只展现Brönsted酸性，而随着进一步干燥脱水，矿物表面会产生更强的Lewis酸性，并增强邻近Brönsted酸性位点.在极度干燥下（表面自由水甚至表面羟基脱除），Lewis酸性会大大增强，相反Brönsted酸性则减弱［50，77-79］.Kikuchi et al［77］在研究中发现，高温处理会使矿物的酸性位点减少，并促使Brönsted酸性位点转化成Lewis酸性位点，成为反应的主要活性位点.同时层间游离水会和有机分子争夺层中的Lewis酸性位点并影响有机分子的电离势，从而影响由Lewis酸催化的矿物表面反应［15，56］. ...
... 气态苯酚或氯酚等有机污染物在干燥黏土表面的氧化聚合早在20世纪初就有相关报道［116-117］.2018年Peng et al［128］和Wang et al［129］报道了在气溶胶中的矿物粉尘表面类似氧化聚合反应的发生，并证明了空气相对湿度对反应的重要影响.他们发现Fe3+⁃蒙脱石在低湿条件下能够介导气态2⁃氯酚发生二聚反应，蒙脱石中的三价结构铁和伊利石中含有的氧化铁也能介导2⁃溴苯酚发生二聚反应形成羟基化的多溴联苯和多溴联苯醚.与Gu et al［121］的研究结果类似，结构铁上的反应在高湿条件下（RH=71%）更易进行.此外，大气环境中多酚类物质还能与矿物粉尘反应生产多聚物［48，130］，Ling et al［48］以愈创木酚为模型研究了不同相对湿度下三价铁改性的蒙脱石上的褐碳形成过程，结果表明相对湿度不会影响愈创木酚的聚合途径，但由于水分子对于矿物表面物质扩散和酸度的不同作用，它会影响反应程度和聚合速率.考虑到矿物颗粒是气溶胶中的主要组成成分，且挥发性有机污染物在与矿物颗粒表面相互作用后可以转化为毒性更大的化学物质，在非水饱和相条件下探讨有机污染物在矿物表面的氧化聚合对环境风险的评估具有重要意义. ...
... Liu et al［45］，Voudrias and Reinhard［56］，Soloman et al［76］在1971年借助红外光谱表明，当矿物表面仅含1 wt%的游离水时只展现Brönsted酸性，而随着进一步干燥脱水，矿物表面会产生更强的Lewis酸性，并增强邻近Brönsted酸性位点.在极度干燥下（表面自由水甚至表面羟基脱除），Lewis酸性会大大增强，相反Brönsted酸性则减弱［50，77-79］.Kikuchi et al［77］在研究中发现，高温处理会使矿物的酸性位点减少，并促使Brönsted酸性位点转化成Lewis酸性位点，成为反应的主要活性位点.同时层间游离水会和有机分子争夺层中的Lewis酸性位点并影响有机分子的电离势，从而影响由Lewis酸催化的矿物表面反应［15，56］. ...
Catalytic behavior and surface species investigation over γ?Al2O3 in dimethyl ether hydrolysis
Influence of clay minerals on the hydrolysis of carbamate pesticides
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2001
... 矿物结构也对Brönsted酸性产生较大影响.Wei et al［54］的研究表明，表面酸度受电荷位置影响，硅氧四面体同晶置换产生的负电荷比八面体中的更接近层间空间，因此相较于伊利石、蛭石等，蒙脱石的表面酸性更强、催化水解能力更显著. ...
... 黏土矿物表面同时具有Brönsted酸性和Leiws酸性位点，极高的表面酸度还可诱导有机污染物发生酸性水解.Xu［63］报道了在Lewis酸催化高岭石对聚（二甲基硅氧烷）的高效降解中，水解速率取决于矿物表面酸性位点.Wei et al［54］研究了多种矿物对氨基甲酸酯类农药的水解，得出表面Brönsted酸性位点和表面螯合物的形成都是矿物催化水解的关键因素.此外，黏土矿物表面酸性位点还可以催化污染物氧化裂解、光解［59，64］. ...
Near?infrared study of the interaction of pyridine with acid?treated montmorillonite
... Liu et al［45］，Voudrias and Reinhard［56］，Soloman et al［76］在1971年借助红外光谱表明，当矿物表面仅含1 wt%的游离水时只展现Brönsted酸性，而随着进一步干燥脱水，矿物表面会产生更强的Lewis酸性，并增强邻近Brönsted酸性位点.在极度干燥下（表面自由水甚至表面羟基脱除），Lewis酸性会大大增强，相反Brönsted酸性则减弱［50，77-79］.Kikuchi et al［77］在研究中发现，高温处理会使矿物的酸性位点减少，并促使Brönsted酸性位点转化成Lewis酸性位点，成为反应的主要活性位点.同时层间游离水会和有机分子争夺层中的Lewis酸性位点并影响有机分子的电离势，从而影响由Lewis酸催化的矿物表面反应［15，56］. ...
... ，56］. ...
... 自Doner and Mortland［105］首次报道了Cu2+⁃蒙脱石干燥表面吸附产生苯络合物以来，大量研究证明了矿物表面有色芳烃络合物的形成［106-110］.电子自旋共振谱和红外光谱表明芳香族分子和Cu2+⁃蒙脱石可形成两种不同的层间络合物：Ⅰ型络合物苯环完整，具有芳香性；Ⅱ型络合物（阳离子自由基）苯环扭曲，芳香性受到干扰［56，106］.形成Ⅱ型络合物时的矿物水合程度低于Ⅰ型，因此可以通过控制矿物水合程度促使两种络合物相互转化［106，109，111-113］.Soma et al［114-115］对反应中水的作用机理进行了阐释：水可以与有机分子竞争层间吸附位点或与阳离子自由基反应使其恢复至中性分子形态，但水的作用是可逆的，在重新失水条件下反应可以继续进行.拉曼光谱和电子自旋共振谱表明在阳离子交换蒙脱石表面吸附形成络合物的过程中伴随着层间金属阳离子的还原，聚合反应强度与交换性阳离子氧化电位成正比（Fe3+>Al3+>Ca2+>Na+）［113-114，116-118］. ...
The concept of Lewis acids and bases applied to surfaces
... 学者们也系统地研究了非水饱和相条件下新型有机污染物在高岭石、蒙脱石、铁氧化物等矿物表面的转化过程，并通过光谱分析和计算化学等手段对其机理进行了详细地阐释［58，70，97-98］.他们指出非水饱和相下矿物表面催化水解存在多种催化机制，包括Brönsted酸、Lewis酸作用和表面羟基形成的氢键作用等.研究结果表明（图4a），高岭石铝氧面羟基在中等相对湿度（RH为33%~76%）下可以与氯霉素（Chloramphenicol，CAP）的酰胺键作用产生氢键，从而显著催化氯霉素水解［58］.该结果与El⁃Amamy and Mill的研究结果一致［89］，即矿物表面有限的水分子可以协助氯霉素扩散到黏土表面的反应位点，而过量的水分子则会竞争反应位点.对于阳离子交换的蒙脱石而言（图4b~d），Fe3+或Al3+交换的蒙脱石展现出催化活性最强，且具有两种催化机制，Brönsted酸机制在低含水率（RH<10%）下主导催化反应，Lewis酸机制则在较高含水率（RH为10%~100%）时占主导.在铁氧化物上也能观察到类似的现象，即在RH为33%~76%时，磁铁矿等四种铁氧矿物都能显著催化氯霉素的水解，由于铁矿表面特性不同，其催化过程也有明显差异（图5）［70］.磁铁矿上表现出最强的Lewis酸性，因此具有最强的催化活性.针铁矿的催化能力主要依赖于表面羟基与氯霉素形成的较弱的氢键作用.而在菱铁矿上则通过形成双齿氢键螯合作用诱导氯霉素的水解. ...
... ［58］.该结果与El⁃Amamy and Mill的研究结果一致［89］，即矿物表面有限的水分子可以协助氯霉素扩散到黏土表面的反应位点，而过量的水分子则会竞争反应位点.对于阳离子交换的蒙脱石而言（图4b~d），Fe3+或Al3+交换的蒙脱石展现出催化活性最强，且具有两种催化机制，Brönsted酸机制在低含水率（RH<10%）下主导催化反应，Lewis酸机制则在较高含水率（RH为10%~100%）时占主导.在铁氧化物上也能观察到类似的现象，即在RH为33%~76%时，磁铁矿等四种铁氧矿物都能显著催化氯霉素的水解，由于铁矿表面特性不同，其催化过程也有明显差异（图5）［70］.磁铁矿上表现出最强的Lewis酸性，因此具有最强的催化活性.针铁矿的催化能力主要依赖于表面羟基与氯霉素形成的较弱的氢键作用.而在菱铁矿上则通过形成双齿氢键螯合作用诱导氯霉素的水解. ...
... （d）不同阳离子交换蒙脱石上（M n+⁃Mt）CAP的水解速率常数（25 ℃）与黏土含水量的关系[97]Degradation kinetics of CAP on (a) Ca⁃KGa2 and (b) Ca⁃SWy2 under different RHs at 25 °C (after ref. [<xref ref-type="bibr" rid="R58">58</xref>])， (c) the hydrolysis kinetics of CAP on different cation⁃exchanged montmorillonites (M <i><sup>n</sup></i><sup>+</sup>⁃Mt) at <i>RH=</i>76% and reaction temperature of 55 ℃ (after ref.[<xref ref-type="bibr" rid="R97">97</xref>]), (d) The hydrolysis rate constants of CAP (at 25 ℃) as a function of clay water contents for different cation⁃exchanged montmorillonites (M <i><sup>n</sup></i><sup>+</sup>⁃Mt) (after ref.[<xref ref-type="bibr" rid="R97">97</xref>])
“P2O5” indicates an RH<5 wt% controlled by P2O5; “AQ” stands for the aqueous solution with a water/clay mass ratio of 4∶1 ...
Low?temperature，mineral?catalyzed air oxidation：A possible new pathway for PAH stabilization in sediments and soils
... 黏土矿物表面同时具有Brönsted酸性和Leiws酸性位点，极高的表面酸度还可诱导有机污染物发生酸性水解.Xu［63］报道了在Lewis酸催化高岭石对聚（二甲基硅氧烷）的高效降解中，水解速率取决于矿物表面酸性位点.Wei et al［54］研究了多种矿物对氨基甲酸酯类农药的水解，得出表面Brönsted酸性位点和表面螯合物的形成都是矿物催化水解的关键因素.此外，黏土矿物表面酸性位点还可以催化污染物氧化裂解、光解［59，64］. ...
... 多环芳烃也可以在天然矿物表面通过与过渡态金属离子电子转移产生自由基阳离子，并进一步发生聚合反应［59］.Jia et al［131-133］研究表明，多环芳烃通过该途径可以产生环境持久性自由基（EPFRs）.实验证明反应相对湿度对PAHs转化及EPFRs产量有强烈影响.随着RH的增加，自由基中间体产量先升高后降低，当RH>11%时，EPFRs产量和多环芳烃转化率急剧下降，水的抑制作用归因于多环芳烃和水分子之间对路易斯酸位点的竞争［131］.在低湿条件（RH<8%）下，多环芳烃的聚合强度受到多环芳烃种类、黏土矿物类型和黏土矿物中过渡态金属氧化还原电位的强烈影响，蒙脱石上形成的EPFRs数量比伊利石、高岭石多四个数量级［132-133］. ...
Hydrolysis of poly（dimethylsiloxanes） on clay minerals as influenced by exchangeable cations and moisture
3
1998
... 黏土矿物表面同时具有Brönsted酸性和Leiws酸性位点，极高的表面酸度还可诱导有机污染物发生酸性水解.Xu［63］报道了在Lewis酸催化高岭石对聚（二甲基硅氧烷）的高效降解中，水解速率取决于矿物表面酸性位点.Wei et al［54］研究了多种矿物对氨基甲酸酯类农药的水解，得出表面Brönsted酸性位点和表面螯合物的形成都是矿物催化水解的关键因素.此外，黏土矿物表面酸性位点还可以催化污染物氧化裂解、光解［59，64］. ...
... 1979年Buch and Ingebrigtson［90］提出在干燥的矿物或土壤表面聚（二甲基硅氧烷）（PDMS）会经历广泛的水解过程.1994年起Lehmann et al［91-92］采取了一系列土壤实验证实了这一现象，他们选取了来自不同地区的七种不同土壤来判断湿度对PDMS水解的影响，发现PDMS的水解对湿度敏感.水解过程在潮湿土壤中缓慢进行，随着土壤从潮湿逐渐到干燥，PDMS迅速水解并最终被降解为水溶性单体——二甲基硅烷二醇（DMSD）.若重新润湿干燥土壤，水解反应又会被重新抑制［93］.且在田间实验中，PDMS在夏季干燥土壤表面的降解速率要比秋冬大得多［94-95］.在Lehmann et al［91-92］实验中，尽管作者推测反应机制可能是非生物的，但其并未对土壤进行灭菌处理，也并未了解土壤的催化机制.因此，Xu and Lehmann［96］在32%的相对湿度（RH）下用同位素标记的方法开展了14C⁃PDMS在12种黏土矿物上的降解实验，并进一步探讨了可交换性阳离子和湿度对降解速率的影响［63］.结果表明不同的黏土矿物对PDMS有着不同的催化活性，同一矿物上降解速率随着可交换阳离子（即Al3+，Ca2+，Na+）极化能力的增加和湿度的降低而增加，据此他们提出表面Brönsted酸性位点参与催化水解PDMS.而高岭石等低阳离子交换量的黏土矿物上的PDMS高水解速率则被解释为Lewis酸性位点的作用，作者推测晶体边缘的铝醇基或结构铝可能是关键催化位点. ...
Lewis acid–base interaction triggering electron delocalization to enhance the photodegradation of extracellular antibiotic resistance genes adsorbed on clay minerals
1
2022
... 黏土矿物表面同时具有Brönsted酸性和Leiws酸性位点，极高的表面酸度还可诱导有机污染物发生酸性水解.Xu［63］报道了在Lewis酸催化高岭石对聚（二甲基硅氧烷）的高效降解中，水解速率取决于矿物表面酸性位点.Wei et al［54］研究了多种矿物对氨基甲酸酯类农药的水解，得出表面Brönsted酸性位点和表面螯合物的形成都是矿物催化水解的关键因素.此外，黏土矿物表面酸性位点还可以催化污染物氧化裂解、光解［59，64］. ...
Chemistry of Lewis acid–base pairs on oxide surfaces
1
2012
... 铁、铝氧化物以Lewis酸为主［65］.Mäkie et al［66-67］的研究表明，赤铁矿和磁铁矿上的Lewis酸性位点可以络合磷酸酯，针铁矿上的Lewis酸性位点能提供比羟基形成的氢键作用更强的吸附能力.γ⁃Al2O3上也有类似的研究结果［68］.Torrents and Stone［69］证明，过渡金属（如Fe和Ti）上Lewis酸性位点在催化水解羧酸酯中的作用.Wu et al［70］的研究也证明了在干燥条件下赤铁矿、磁铁矿对氯霉素的催化水解能力主要依靠Lewis酸催化，而针铁矿同时存在表面羟基的氢键作用和Lewis酸作用两种机理. ...
Adsorption of trimethyl phosphate and triethyl phosphate on dry and water pre?covered hematite，maghemite，and goethite nanoparticles
2
2013
... 铁、铝氧化物以Lewis酸为主［65］.Mäkie et al［66-67］的研究表明，赤铁矿和磁铁矿上的Lewis酸性位点可以络合磷酸酯，针铁矿上的Lewis酸性位点能提供比羟基形成的氢键作用更强的吸附能力.γ⁃Al2O3上也有类似的研究结果［68］.Torrents and Stone［69］证明，过渡金属（如Fe和Ti）上Lewis酸性位点在催化水解羧酸酯中的作用.Wu et al［70］的研究也证明了在干燥条件下赤铁矿、磁铁矿对氯霉素的催化水解能力主要依靠Lewis酸催化，而针铁矿同时存在表面羟基的氢键作用和Lewis酸作用两种机理. ...
... 2011年Mäkie et al［66-67］利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFT）研究了有机磷农药在三种铁矿上的吸附，发现在赤铁矿和磁铁矿上的吸附机制主要依赖于Lewis酸性位点，而在针铁矿上则出现了由Brönsted酸性位点介导的氢键作用.同时，在经过低湿处理（相对湿度，Relative Humidity，RH=17%）后，干燥针铁矿表面观察到了磷酸钠三甲酯的缓慢水解. ...
Adsorption of trimethyl phosphate on maghemite，hematite，and goethite nanoparticles
2
2011
... 铁、铝氧化物以Lewis酸为主［65］.Mäkie et al［66-67］的研究表明，赤铁矿和磁铁矿上的Lewis酸性位点可以络合磷酸酯，针铁矿上的Lewis酸性位点能提供比羟基形成的氢键作用更强的吸附能力.γ⁃Al2O3上也有类似的研究结果［68］.Torrents and Stone［69］证明，过渡金属（如Fe和Ti）上Lewis酸性位点在催化水解羧酸酯中的作用.Wu et al［70］的研究也证明了在干燥条件下赤铁矿、磁铁矿对氯霉素的催化水解能力主要依靠Lewis酸催化，而针铁矿同时存在表面羟基的氢键作用和Lewis酸作用两种机理. ...
... 2011年Mäkie et al［66-67］利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFT）研究了有机磷农药在三种铁矿上的吸附，发现在赤铁矿和磁铁矿上的吸附机制主要依赖于Lewis酸性位点，而在针铁矿上则出现了由Brönsted酸性位点介导的氢键作用.同时，在经过低湿处理（相对湿度，Relative Humidity，RH=17%）后，干燥针铁矿表面观察到了磷酸钠三甲酯的缓慢水解. ...
Quantum?chemical study of the adsorption of dmmp and sarin on γ?Al2O3
1
2007
... 铁、铝氧化物以Lewis酸为主［65］.Mäkie et al［66-67］的研究表明，赤铁矿和磁铁矿上的Lewis酸性位点可以络合磷酸酯，针铁矿上的Lewis酸性位点能提供比羟基形成的氢键作用更强的吸附能力.γ⁃Al2O3上也有类似的研究结果［68］.Torrents and Stone［69］证明，过渡金属（如Fe和Ti）上Lewis酸性位点在催化水解羧酸酯中的作用.Wu et al［70］的研究也证明了在干燥条件下赤铁矿、磁铁矿对氯霉素的催化水解能力主要依靠Lewis酸催化，而针铁矿同时存在表面羟基的氢键作用和Lewis酸作用两种机理. ...
Hydrolysis of phenyl picolinate at the mineral/water interface
1
1991
... 铁、铝氧化物以Lewis酸为主［65］.Mäkie et al［66-67］的研究表明，赤铁矿和磁铁矿上的Lewis酸性位点可以络合磷酸酯，针铁矿上的Lewis酸性位点能提供比羟基形成的氢键作用更强的吸附能力.γ⁃Al2O3上也有类似的研究结果［68］.Torrents and Stone［69］证明，过渡金属（如Fe和Ti）上Lewis酸性位点在催化水解羧酸酯中的作用.Wu et al［70］的研究也证明了在干燥条件下赤铁矿、磁铁矿对氯霉素的催化水解能力主要依靠Lewis酸催化，而针铁矿同时存在表面羟基的氢键作用和Lewis酸作用两种机理. ...
Iron minerals mediated interfacial hydrolysis of chloramphenicol antibiotic under limited moisture conditions
5
2021
... 铁、铝氧化物以Lewis酸为主［65］.Mäkie et al［66-67］的研究表明，赤铁矿和磁铁矿上的Lewis酸性位点可以络合磷酸酯，针铁矿上的Lewis酸性位点能提供比羟基形成的氢键作用更强的吸附能力.γ⁃Al2O3上也有类似的研究结果［68］.Torrents and Stone［69］证明，过渡金属（如Fe和Ti）上Lewis酸性位点在催化水解羧酸酯中的作用.Wu et al［70］的研究也证明了在干燥条件下赤铁矿、磁铁矿对氯霉素的催化水解能力主要依靠Lewis酸催化，而针铁矿同时存在表面羟基的氢键作用和Lewis酸作用两种机理. ...
... 学者们也系统地研究了非水饱和相条件下新型有机污染物在高岭石、蒙脱石、铁氧化物等矿物表面的转化过程，并通过光谱分析和计算化学等手段对其机理进行了详细地阐释［58，70，97-98］.他们指出非水饱和相下矿物表面催化水解存在多种催化机制，包括Brönsted酸、Lewis酸作用和表面羟基形成的氢键作用等.研究结果表明（图4a），高岭石铝氧面羟基在中等相对湿度（RH为33%~76%）下可以与氯霉素（Chloramphenicol，CAP）的酰胺键作用产生氢键，从而显著催化氯霉素水解［58］.该结果与El⁃Amamy and Mill的研究结果一致［89］，即矿物表面有限的水分子可以协助氯霉素扩散到黏土表面的反应位点，而过量的水分子则会竞争反应位点.对于阳离子交换的蒙脱石而言（图4b~d），Fe3+或Al3+交换的蒙脱石展现出催化活性最强，且具有两种催化机制，Brönsted酸机制在低含水率（RH<10%）下主导催化反应，Lewis酸机制则在较高含水率（RH为10%~100%）时占主导.在铁氧化物上也能观察到类似的现象，即在RH为33%~76%时，磁铁矿等四种铁氧矿物都能显著催化氯霉素的水解，由于铁矿表面特性不同，其催化过程也有明显差异（图5）［70］.磁铁矿上表现出最强的Lewis酸性，因此具有最强的催化活性.针铁矿的催化能力主要依赖于表面羟基与氯霉素形成的较弱的氢键作用.而在菱铁矿上则通过形成双齿氢键螯合作用诱导氯霉素的水解. ...
Different interaction sites between iron mineral surfaces and CAP (after ref. [<xref ref-type="bibr" rid="R70">70</xref>])Fig.5
除了氯霉素在干燥的矿物表面发生的水解反应外，Jin et al［98］继续研究了低湿度下晶面效应对赤铁矿水解邻苯二甲酸酯的影响，发现在非水饱和相条件下污染物的水解明显快于水相条件，且晶面上Fe位点的不同排布会产生不同的Lewis酸性，从而使催化活性产生较大差异.研究为具有更高活性的催化材料的研发提供了新的机制. ...
... Different interaction sites between iron mineral surfaces and CAP (after ref. [70])Fig.5
除了氯霉素在干燥的矿物表面发生的水解反应外，Jin et al［98］继续研究了低湿度下晶面效应对赤铁矿水解邻苯二甲酸酯的影响，发现在非水饱和相条件下污染物的水解明显快于水相条件，且晶面上Fe位点的不同排布会产生不同的Lewis酸性，从而使催化活性产生较大差异.研究为具有更高活性的催化材料的研发提供了新的机制. ...
The effect of heating on the surface area，porosity and surface acidity of a bentonite
The acidity of clay minerals in polymerizations and related reactions
1
1971
... Liu et al［45］，Voudrias and Reinhard［56］，Soloman et al［76］在1971年借助红外光谱表明，当矿物表面仅含1 wt%的游离水时只展现Brönsted酸性，而随着进一步干燥脱水，矿物表面会产生更强的Lewis酸性，并增强邻近Brönsted酸性位点.在极度干燥下（表面自由水甚至表面羟基脱除），Lewis酸性会大大增强，相反Brönsted酸性则减弱［50，77-79］.Kikuchi et al［77］在研究中发现，高温处理会使矿物的酸性位点减少，并促使Brönsted酸性位点转化成Lewis酸性位点，成为反应的主要活性位点.同时层间游离水会和有机分子争夺层中的Lewis酸性位点并影响有机分子的电离势，从而影响由Lewis酸催化的矿物表面反应［15，56］. ...
Effect of high?temperature treatment on the activity of montmo?rillonite pillared by alumina in the conversion of 1，2，4?trimethylbenzene
2
1988
... Liu et al［45］，Voudrias and Reinhard［56］，Soloman et al［76］在1971年借助红外光谱表明，当矿物表面仅含1 wt%的游离水时只展现Brönsted酸性，而随着进一步干燥脱水，矿物表面会产生更强的Lewis酸性，并增强邻近Brönsted酸性位点.在极度干燥下（表面自由水甚至表面羟基脱除），Lewis酸性会大大增强，相反Brönsted酸性则减弱［50，77-79］.Kikuchi et al［77］在研究中发现，高温处理会使矿物的酸性位点减少，并促使Brönsted酸性位点转化成Lewis酸性位点，成为反应的主要活性位点.同时层间游离水会和有机分子争夺层中的Lewis酸性位点并影响有机分子的电离势，从而影响由Lewis酸催化的矿物表面反应［15，56］. ...
Surface acidity over vanadia/titania catalyst in the selective catalytic reduction for NO removal：in situ DRIFTS study
0
2003
Evolution of Br?nsted and Lewis acidity of single and mixed pillared bentonite
1
2013
... Liu et al［45］，Voudrias and Reinhard［56］，Soloman et al［76］在1971年借助红外光谱表明，当矿物表面仅含1 wt%的游离水时只展现Brönsted酸性，而随着进一步干燥脱水，矿物表面会产生更强的Lewis酸性，并增强邻近Brönsted酸性位点.在极度干燥下（表面自由水甚至表面羟基脱除），Lewis酸性会大大增强，相反Brönsted酸性则减弱［50，77-79］.Kikuchi et al［77］在研究中发现，高温处理会使矿物的酸性位点减少，并促使Brönsted酸性位点转化成Lewis酸性位点，成为反应的主要活性位点.同时层间游离水会和有机分子争夺层中的Lewis酸性位点并影响有机分子的电离势，从而影响由Lewis酸催化的矿物表面反应［15，56］. ...
Degradation of chloramphenicol by thermally activated persulfate in aqueous solution
Chloramphenicol photo?Fenton degradation and toxicity changes in both surface water and a tertiary effluent from a municipal wastewater treatment plant at near?neutral conditions
0
2018
pH and temperature effects on the hydrolysis of three β?lactam antibiotics：Ampicillin，cefalotin and cefoxitin
0
2014
Adsorption and clay?catalyzed degradation of erythromycin a on homoionic clays
The surface catalyzed hydrolysis of parathion on kaolinite
1
1974
... 20世纪70年代Saltzman et al［85-86］和Mingelgrin et al［87-88］率先开展了非水饱和相条件下矿物表面催化水解污染物的研究.他们以有机磷农药为研究对象，探讨了湿度对以高岭石为主的黏土矿物表面催化水解能力的影响，指出高岭石催化水解有机磷农药的最佳含水率范围是2 wt%~10 wt%，而在较高湿度条件下或水溶液中其水解能力会受到一定程度的抑制.蒙脱土的催化水解能力主要来自层间可交换阳离子，阳离子类型与矿物表面水分含量极大地影响水解速率.El⁃Amamy and Mill［89］研究了不同含水率下蒙脱石和高岭石表面酸性对环氧丙烷等农药的催化水解（图3），结果表明高岭石和蒙脱石的催化水解存在不同最佳湿度区间（高岭石：2 wt%~10 wt%，蒙脱石：10 wt%~50 wt%），且腐殖酸对高岭石的催化水解反应有明显抑制作用，而蒙脱石则不易受到干扰.他们指出这种矿物表面效应并不局限于特定化合物，在所有被H3O+或HO-催化的可水解结构上都可能发生这种现象.上述研究在一定程度上揭示了非水饱和相条件下矿物对有机农药的水解过程，但对机理的阐释不足，有待新的实验手段进一步证明. ...
Pirimiphos ethyl?clay surface interactions
1
1975
... 20世纪70年代Saltzman et al［85-86］和Mingelgrin et al［87-88］率先开展了非水饱和相条件下矿物表面催化水解污染物的研究.他们以有机磷农药为研究对象，探讨了湿度对以高岭石为主的黏土矿物表面催化水解能力的影响，指出高岭石催化水解有机磷农药的最佳含水率范围是2 wt%~10 wt%，而在较高湿度条件下或水溶液中其水解能力会受到一定程度的抑制.蒙脱土的催化水解能力主要来自层间可交换阳离子，阳离子类型与矿物表面水分含量极大地影响水解速率.El⁃Amamy and Mill［89］研究了不同含水率下蒙脱石和高岭石表面酸性对环氧丙烷等农药的催化水解（图3），结果表明高岭石和蒙脱石的催化水解存在不同最佳湿度区间（高岭石：2 wt%~10 wt%，蒙脱石：10 wt%~50 wt%），且腐殖酸对高岭石的催化水解反应有明显抑制作用，而蒙脱石则不易受到干扰.他们指出这种矿物表面效应并不局限于特定化合物，在所有被H3O+或HO-催化的可水解结构上都可能发生这种现象.上述研究在一定程度上揭示了非水饱和相条件下矿物对有机农药的水解过程，但对机理的阐释不足，有待新的实验手段进一步证明. ...
Role of water in the hydrolysis of parathion and methylparathion on kaolinite
1
1976
... 20世纪70年代Saltzman et al［85-86］和Mingelgrin et al［87-88］率先开展了非水饱和相条件下矿物表面催化水解污染物的研究.他们以有机磷农药为研究对象，探讨了湿度对以高岭石为主的黏土矿物表面催化水解能力的影响，指出高岭石催化水解有机磷农药的最佳含水率范围是2 wt%~10 wt%，而在较高湿度条件下或水溶液中其水解能力会受到一定程度的抑制.蒙脱土的催化水解能力主要来自层间可交换阳离子，阳离子类型与矿物表面水分含量极大地影响水解速率.El⁃Amamy and Mill［89］研究了不同含水率下蒙脱石和高岭石表面酸性对环氧丙烷等农药的催化水解（图3），结果表明高岭石和蒙脱石的催化水解存在不同最佳湿度区间（高岭石：2 wt%~10 wt%，蒙脱石：10 wt%~50 wt%），且腐殖酸对高岭石的催化水解反应有明显抑制作用，而蒙脱石则不易受到干扰.他们指出这种矿物表面效应并不局限于特定化合物，在所有被H3O+或HO-催化的可水解结构上都可能发生这种现象.上述研究在一定程度上揭示了非水饱和相条件下矿物对有机农药的水解过程，但对机理的阐释不足，有待新的实验手段进一步证明. ...
A possible model for the surface?induced hydrolysis of organophosphorus pesticides on kaolinite clays
1
1977
... 20世纪70年代Saltzman et al［85-86］和Mingelgrin et al［87-88］率先开展了非水饱和相条件下矿物表面催化水解污染物的研究.他们以有机磷农药为研究对象，探讨了湿度对以高岭石为主的黏土矿物表面催化水解能力的影响，指出高岭石催化水解有机磷农药的最佳含水率范围是2 wt%~10 wt%，而在较高湿度条件下或水溶液中其水解能力会受到一定程度的抑制.蒙脱土的催化水解能力主要来自层间可交换阳离子，阳离子类型与矿物表面水分含量极大地影响水解速率.El⁃Amamy and Mill［89］研究了不同含水率下蒙脱石和高岭石表面酸性对环氧丙烷等农药的催化水解（图3），结果表明高岭石和蒙脱石的催化水解存在不同最佳湿度区间（高岭石：2 wt%~10 wt%，蒙脱石：10 wt%~50 wt%），且腐殖酸对高岭石的催化水解反应有明显抑制作用，而蒙脱石则不易受到干扰.他们指出这种矿物表面效应并不局限于特定化合物，在所有被H3O+或HO-催化的可水解结构上都可能发生这种现象.上述研究在一定程度上揭示了非水饱和相条件下矿物对有机农药的水解过程，但对机理的阐释不足，有待新的实验手段进一步证明. ...
Hydrolysis kinetics of organic chemicals on montmorillonite and kaolinite surfaces as related to moisture content
4
1984
... 20世纪70年代Saltzman et al［85-86］和Mingelgrin et al［87-88］率先开展了非水饱和相条件下矿物表面催化水解污染物的研究.他们以有机磷农药为研究对象，探讨了湿度对以高岭石为主的黏土矿物表面催化水解能力的影响，指出高岭石催化水解有机磷农药的最佳含水率范围是2 wt%~10 wt%，而在较高湿度条件下或水溶液中其水解能力会受到一定程度的抑制.蒙脱土的催化水解能力主要来自层间可交换阳离子，阳离子类型与矿物表面水分含量极大地影响水解速率.El⁃Amamy and Mill［89］研究了不同含水率下蒙脱石和高岭石表面酸性对环氧丙烷等农药的催化水解（图3），结果表明高岭石和蒙脱石的催化水解存在不同最佳湿度区间（高岭石：2 wt%~10 wt%，蒙脱石：10 wt%~50 wt%），且腐殖酸对高岭石的催化水解反应有明显抑制作用，而蒙脱石则不易受到干扰.他们指出这种矿物表面效应并不局限于特定化合物，在所有被H3O+或HO-催化的可水解结构上都可能发生这种现象.上述研究在一定程度上揭示了非水饱和相条件下矿物对有机农药的水解过程，但对机理的阐释不足，有待新的实验手段进一步证明. ...
... [89]Rate of hydrolysis of epoxypropane on Montmorillonite and Kaolinite saturated with various cations (after ref. [<xref ref-type="bibr" rid="R89">89</xref>])Fig.3
2011年Mäkie et al［66-67］利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFT）研究了有机磷农药在三种铁矿上的吸附，发现在赤铁矿和磁铁矿上的吸附机制主要依赖于Lewis酸性位点，而在针铁矿上则出现了由Brönsted酸性位点介导的氢键作用.同时，在经过低湿处理（相对湿度，Relative Humidity，RH=17%）后，干燥针铁矿表面观察到了磷酸钠三甲酯的缓慢水解. ...
... Rate of hydrolysis of epoxypropane on Montmorillonite and Kaolinite saturated with various cations (after ref. [89])Fig.3
2011年Mäkie et al［66-67］利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFT）研究了有机磷农药在三种铁矿上的吸附，发现在赤铁矿和磁铁矿上的吸附机制主要依赖于Lewis酸性位点，而在针铁矿上则出现了由Brönsted酸性位点介导的氢键作用.同时，在经过低湿处理（相对湿度，Relative Humidity，RH=17%）后，干燥针铁矿表面观察到了磷酸钠三甲酯的缓慢水解. ...
... 学者们也系统地研究了非水饱和相条件下新型有机污染物在高岭石、蒙脱石、铁氧化物等矿物表面的转化过程，并通过光谱分析和计算化学等手段对其机理进行了详细地阐释［58，70，97-98］.他们指出非水饱和相下矿物表面催化水解存在多种催化机制，包括Brönsted酸、Lewis酸作用和表面羟基形成的氢键作用等.研究结果表明（图4a），高岭石铝氧面羟基在中等相对湿度（RH为33%~76%）下可以与氯霉素（Chloramphenicol，CAP）的酰胺键作用产生氢键，从而显著催化氯霉素水解［58］.该结果与El⁃Amamy and Mill的研究结果一致［89］，即矿物表面有限的水分子可以协助氯霉素扩散到黏土表面的反应位点，而过量的水分子则会竞争反应位点.对于阳离子交换的蒙脱石而言（图4b~d），Fe3+或Al3+交换的蒙脱石展现出催化活性最强，且具有两种催化机制，Brönsted酸机制在低含水率（RH<10%）下主导催化反应，Lewis酸机制则在较高含水率（RH为10%~100%）时占主导.在铁氧化物上也能观察到类似的现象，即在RH为33%~76%时，磁铁矿等四种铁氧矿物都能显著催化氯霉素的水解，由于铁矿表面特性不同，其催化过程也有明显差异（图5）［70］.磁铁矿上表现出最强的Lewis酸性，因此具有最强的催化活性.针铁矿的催化能力主要依赖于表面羟基与氯霉素形成的较弱的氢键作用.而在菱铁矿上则通过形成双齿氢键螯合作用诱导氯霉素的水解. ...
Rearrangement of poly (dimethylsiloxane) fluids on soil
1
1979
... 1979年Buch and Ingebrigtson［90］提出在干燥的矿物或土壤表面聚（二甲基硅氧烷）（PDMS）会经历广泛的水解过程.1994年起Lehmann et al［91-92］采取了一系列土壤实验证实了这一现象，他们选取了来自不同地区的七种不同土壤来判断湿度对PDMS水解的影响，发现PDMS的水解对湿度敏感.水解过程在潮湿土壤中缓慢进行，随着土壤从潮湿逐渐到干燥，PDMS迅速水解并最终被降解为水溶性单体——二甲基硅烷二醇（DMSD）.若重新润湿干燥土壤，水解反应又会被重新抑制［93］.且在田间实验中，PDMS在夏季干燥土壤表面的降解速率要比秋冬大得多［94-95］.在Lehmann et al［91-92］实验中，尽管作者推测反应机制可能是非生物的，但其并未对土壤进行灭菌处理，也并未了解土壤的催化机制.因此，Xu and Lehmann［96］在32%的相对湿度（RH）下用同位素标记的方法开展了14C⁃PDMS在12种黏土矿物上的降解实验，并进一步探讨了可交换性阳离子和湿度对降解速率的影响［63］.结果表明不同的黏土矿物对PDMS有着不同的催化活性，同一矿物上降解速率随着可交换阳离子（即Al3+，Ca2+，Na+）极化能力的增加和湿度的降低而增加，据此他们提出表面Brönsted酸性位点参与催化水解PDMS.而高岭石等低阳离子交换量的黏土矿物上的PDMS高水解速率则被解释为Lewis酸性位点的作用，作者推测晶体边缘的铝醇基或结构铝可能是关键催化位点. ...
Degradation of silicone polymers in soil
2
1994
... 1979年Buch and Ingebrigtson［90］提出在干燥的矿物或土壤表面聚（二甲基硅氧烷）（PDMS）会经历广泛的水解过程.1994年起Lehmann et al［91-92］采取了一系列土壤实验证实了这一现象，他们选取了来自不同地区的七种不同土壤来判断湿度对PDMS水解的影响，发现PDMS的水解对湿度敏感.水解过程在潮湿土壤中缓慢进行，随着土壤从潮湿逐渐到干燥，PDMS迅速水解并最终被降解为水溶性单体——二甲基硅烷二醇（DMSD）.若重新润湿干燥土壤，水解反应又会被重新抑制［93］.且在田间实验中，PDMS在夏季干燥土壤表面的降解速率要比秋冬大得多［94-95］.在Lehmann et al［91-92］实验中，尽管作者推测反应机制可能是非生物的，但其并未对土壤进行灭菌处理，也并未了解土壤的催化机制.因此，Xu and Lehmann［96］在32%的相对湿度（RH）下用同位素标记的方法开展了14C⁃PDMS在12种黏土矿物上的降解实验，并进一步探讨了可交换性阳离子和湿度对降解速率的影响［63］.结果表明不同的黏土矿物对PDMS有着不同的催化活性，同一矿物上降解速率随着可交换阳离子（即Al3+，Ca2+，Na+）极化能力的增加和湿度的降低而增加，据此他们提出表面Brönsted酸性位点参与催化水解PDMS.而高岭石等低阳离子交换量的黏土矿物上的PDMS高水解速率则被解释为Lewis酸性位点的作用，作者推测晶体边缘的铝醇基或结构铝可能是关键催化位点. ...
... ［91-92］实验中，尽管作者推测反应机制可能是非生物的，但其并未对土壤进行灭菌处理，也并未了解土壤的催化机制.因此，Xu and Lehmann［96］在32%的相对湿度（RH）下用同位素标记的方法开展了14C⁃PDMS在12种黏土矿物上的降解实验，并进一步探讨了可交换性阳离子和湿度对降解速率的影响［63］.结果表明不同的黏土矿物对PDMS有着不同的催化活性，同一矿物上降解速率随着可交换阳离子（即Al3+，Ca2+，Na+）极化能力的增加和湿度的降低而增加，据此他们提出表面Brönsted酸性位点参与催化水解PDMS.而高岭石等低阳离子交换量的黏土矿物上的PDMS高水解速率则被解释为Lewis酸性位点的作用，作者推测晶体边缘的铝醇基或结构铝可能是关键催化位点. ...
Degradation of silicone polymer in a variety of soils
2
1995
... 1979年Buch and Ingebrigtson［90］提出在干燥的矿物或土壤表面聚（二甲基硅氧烷）（PDMS）会经历广泛的水解过程.1994年起Lehmann et al［91-92］采取了一系列土壤实验证实了这一现象，他们选取了来自不同地区的七种不同土壤来判断湿度对PDMS水解的影响，发现PDMS的水解对湿度敏感.水解过程在潮湿土壤中缓慢进行，随着土壤从潮湿逐渐到干燥，PDMS迅速水解并最终被降解为水溶性单体——二甲基硅烷二醇（DMSD）.若重新润湿干燥土壤，水解反应又会被重新抑制［93］.且在田间实验中，PDMS在夏季干燥土壤表面的降解速率要比秋冬大得多［94-95］.在Lehmann et al［91-92］实验中，尽管作者推测反应机制可能是非生物的，但其并未对土壤进行灭菌处理，也并未了解土壤的催化机制.因此，Xu and Lehmann［96］在32%的相对湿度（RH）下用同位素标记的方法开展了14C⁃PDMS在12种黏土矿物上的降解实验，并进一步探讨了可交换性阳离子和湿度对降解速率的影响［63］.结果表明不同的黏土矿物对PDMS有着不同的催化活性，同一矿物上降解速率随着可交换阳离子（即Al3+，Ca2+，Na+）极化能力的增加和湿度的降低而增加，据此他们提出表面Brönsted酸性位点参与催化水解PDMS.而高岭石等低阳离子交换量的黏土矿物上的PDMS高水解速率则被解释为Lewis酸性位点的作用，作者推测晶体边缘的铝醇基或结构铝可能是关键催化位点. ...
... -92］实验中，尽管作者推测反应机制可能是非生物的，但其并未对土壤进行灭菌处理，也并未了解土壤的催化机制.因此，Xu and Lehmann［96］在32%的相对湿度（RH）下用同位素标记的方法开展了14C⁃PDMS在12种黏土矿物上的降解实验，并进一步探讨了可交换性阳离子和湿度对降解速率的影响［63］.结果表明不同的黏土矿物对PDMS有着不同的催化活性，同一矿物上降解速率随着可交换阳离子（即Al3+，Ca2+，Na+）极化能力的增加和湿度的降低而增加，据此他们提出表面Brönsted酸性位点参与催化水解PDMS.而高岭石等低阳离子交换量的黏土矿物上的PDMS高水解速率则被解释为Lewis酸性位点的作用，作者推测晶体边缘的铝醇基或结构铝可能是关键催化位点. ...
Degradation of silicone polymer at different soil moistures
1
1998
... 1979年Buch and Ingebrigtson［90］提出在干燥的矿物或土壤表面聚（二甲基硅氧烷）（PDMS）会经历广泛的水解过程.1994年起Lehmann et al［91-92］采取了一系列土壤实验证实了这一现象，他们选取了来自不同地区的七种不同土壤来判断湿度对PDMS水解的影响，发现PDMS的水解对湿度敏感.水解过程在潮湿土壤中缓慢进行，随着土壤从潮湿逐渐到干燥，PDMS迅速水解并最终被降解为水溶性单体——二甲基硅烷二醇（DMSD）.若重新润湿干燥土壤，水解反应又会被重新抑制［93］.且在田间实验中，PDMS在夏季干燥土壤表面的降解速率要比秋冬大得多［94-95］.在Lehmann et al［91-92］实验中，尽管作者推测反应机制可能是非生物的，但其并未对土壤进行灭菌处理，也并未了解土壤的催化机制.因此，Xu and Lehmann［96］在32%的相对湿度（RH）下用同位素标记的方法开展了14C⁃PDMS在12种黏土矿物上的降解实验，并进一步探讨了可交换性阳离子和湿度对降解速率的影响［63］.结果表明不同的黏土矿物对PDMS有着不同的催化活性，同一矿物上降解速率随着可交换阳离子（即Al3+，Ca2+，Na+）极化能力的增加和湿度的降低而增加，据此他们提出表面Brönsted酸性位点参与催化水解PDMS.而高岭石等低阳离子交换量的黏土矿物上的PDMS高水解速率则被解释为Lewis酸性位点的作用，作者推测晶体边缘的铝醇基或结构铝可能是关键催化位点. ...
Fate of sludge?applied silicones in agricultural soil micro?cosms
1
1996
... 1979年Buch and Ingebrigtson［90］提出在干燥的矿物或土壤表面聚（二甲基硅氧烷）（PDMS）会经历广泛的水解过程.1994年起Lehmann et al［91-92］采取了一系列土壤实验证实了这一现象，他们选取了来自不同地区的七种不同土壤来判断湿度对PDMS水解的影响，发现PDMS的水解对湿度敏感.水解过程在潮湿土壤中缓慢进行，随着土壤从潮湿逐渐到干燥，PDMS迅速水解并最终被降解为水溶性单体——二甲基硅烷二醇（DMSD）.若重新润湿干燥土壤，水解反应又会被重新抑制［93］.且在田间实验中，PDMS在夏季干燥土壤表面的降解速率要比秋冬大得多［94-95］.在Lehmann et al［91-92］实验中，尽管作者推测反应机制可能是非生物的，但其并未对土壤进行灭菌处理，也并未了解土壤的催化机制.因此，Xu and Lehmann［96］在32%的相对湿度（RH）下用同位素标记的方法开展了14C⁃PDMS在12种黏土矿物上的降解实验，并进一步探讨了可交换性阳离子和湿度对降解速率的影响［63］.结果表明不同的黏土矿物对PDMS有着不同的催化活性，同一矿物上降解速率随着可交换阳离子（即Al3+，Ca2+，Na+）极化能力的增加和湿度的降低而增加，据此他们提出表面Brönsted酸性位点参与催化水解PDMS.而高岭石等低阳离子交换量的黏土矿物上的PDMS高水解速率则被解释为Lewis酸性位点的作用，作者推测晶体边缘的铝醇基或结构铝可能是关键催化位点. ...
Degradation of silicone polymer in a field soil under natural conditions
1
2000
... 1979年Buch and Ingebrigtson［90］提出在干燥的矿物或土壤表面聚（二甲基硅氧烷）（PDMS）会经历广泛的水解过程.1994年起Lehmann et al［91-92］采取了一系列土壤实验证实了这一现象，他们选取了来自不同地区的七种不同土壤来判断湿度对PDMS水解的影响，发现PDMS的水解对湿度敏感.水解过程在潮湿土壤中缓慢进行，随着土壤从潮湿逐渐到干燥，PDMS迅速水解并最终被降解为水溶性单体——二甲基硅烷二醇（DMSD）.若重新润湿干燥土壤，水解反应又会被重新抑制［93］.且在田间实验中，PDMS在夏季干燥土壤表面的降解速率要比秋冬大得多［94-95］.在Lehmann et al［91-92］实验中，尽管作者推测反应机制可能是非生物的，但其并未对土壤进行灭菌处理，也并未了解土壤的催化机制.因此，Xu and Lehmann［96］在32%的相对湿度（RH）下用同位素标记的方法开展了14C⁃PDMS在12种黏土矿物上的降解实验，并进一步探讨了可交换性阳离子和湿度对降解速率的影响［63］.结果表明不同的黏土矿物对PDMS有着不同的催化活性，同一矿物上降解速率随着可交换阳离子（即Al3+，Ca2+，Na+）极化能力的增加和湿度的降低而增加，据此他们提出表面Brönsted酸性位点参与催化水解PDMS.而高岭石等低阳离子交换量的黏土矿物上的PDMS高水解速率则被解释为Lewis酸性位点的作用，作者推测晶体边缘的铝醇基或结构铝可能是关键催化位点. ...
Degradation of polydimethylsiloxanes (silicones) as influenced by clay minerals
1
1998
... 1979年Buch and Ingebrigtson［90］提出在干燥的矿物或土壤表面聚（二甲基硅氧烷）（PDMS）会经历广泛的水解过程.1994年起Lehmann et al［91-92］采取了一系列土壤实验证实了这一现象，他们选取了来自不同地区的七种不同土壤来判断湿度对PDMS水解的影响，发现PDMS的水解对湿度敏感.水解过程在潮湿土壤中缓慢进行，随着土壤从潮湿逐渐到干燥，PDMS迅速水解并最终被降解为水溶性单体——二甲基硅烷二醇（DMSD）.若重新润湿干燥土壤，水解反应又会被重新抑制［93］.且在田间实验中，PDMS在夏季干燥土壤表面的降解速率要比秋冬大得多［94-95］.在Lehmann et al［91-92］实验中，尽管作者推测反应机制可能是非生物的，但其并未对土壤进行灭菌处理，也并未了解土壤的催化机制.因此，Xu and Lehmann［96］在32%的相对湿度（RH）下用同位素标记的方法开展了14C⁃PDMS在12种黏土矿物上的降解实验，并进一步探讨了可交换性阳离子和湿度对降解速率的影响［63］.结果表明不同的黏土矿物对PDMS有着不同的催化活性，同一矿物上降解速率随着可交换阳离子（即Al3+，Ca2+，Na+）极化能力的增加和湿度的降低而增加，据此他们提出表面Brönsted酸性位点参与催化水解PDMS.而高岭石等低阳离子交换量的黏土矿物上的PDMS高水解速率则被解释为Lewis酸性位点的作用，作者推测晶体边缘的铝醇基或结构铝可能是关键催化位点. ...
Surface catalyzed hydrolysis of chloramphenicol by montmorillonite under limited surface moisture conditions
5
2021
... 学者们也系统地研究了非水饱和相条件下新型有机污染物在高岭石、蒙脱石、铁氧化物等矿物表面的转化过程，并通过光谱分析和计算化学等手段对其机理进行了详细地阐释［58，70，97-98］.他们指出非水饱和相下矿物表面催化水解存在多种催化机制，包括Brönsted酸、Lewis酸作用和表面羟基形成的氢键作用等.研究结果表明（图4a），高岭石铝氧面羟基在中等相对湿度（RH为33%~76%）下可以与氯霉素（Chloramphenicol，CAP）的酰胺键作用产生氢键，从而显著催化氯霉素水解［58］.该结果与El⁃Amamy and Mill的研究结果一致［89］，即矿物表面有限的水分子可以协助氯霉素扩散到黏土表面的反应位点，而过量的水分子则会竞争反应位点.对于阳离子交换的蒙脱石而言（图4b~d），Fe3+或Al3+交换的蒙脱石展现出催化活性最强，且具有两种催化机制，Brönsted酸机制在低含水率（RH<10%）下主导催化反应，Lewis酸机制则在较高含水率（RH为10%~100%）时占主导.在铁氧化物上也能观察到类似的现象，即在RH为33%~76%时，磁铁矿等四种铁氧矿物都能显著催化氯霉素的水解，由于铁矿表面特性不同，其催化过程也有明显差异（图5）［70］.磁铁矿上表现出最强的Lewis酸性，因此具有最强的催化活性.针铁矿的催化能力主要依赖于表面羟基与氯霉素形成的较弱的氢键作用.而在菱铁矿上则通过形成双齿氢键螯合作用诱导氯霉素的水解. ...
... 76% and reaction temperature of 55 ℃ (after ref.[97]), (d) The hydrolysis rate constants of CAP (at 25 ℃) as a function of clay water contents for different cation⁃exchanged montmorillonites (M n+⁃Mt) (after ref.[97])
“P2O5” indicates an RH<5 wt% controlled by P2O5; “AQ” stands for the aqueous solution with a water/clay mass ratio of 4∶1 ...
... ⁃Mt) (after ref.[97])
“P2O5” indicates an RH<5 wt% controlled by P2O5; “AQ” stands for the aqueous solution with a water/clay mass ratio of 4∶1 ...
Facet effect of hematite on the hydrolysis of phthalate esters under ambient humidity conditions
2
2022
... 学者们也系统地研究了非水饱和相条件下新型有机污染物在高岭石、蒙脱石、铁氧化物等矿物表面的转化过程，并通过光谱分析和计算化学等手段对其机理进行了详细地阐释［58，70，97-98］.他们指出非水饱和相下矿物表面催化水解存在多种催化机制，包括Brönsted酸、Lewis酸作用和表面羟基形成的氢键作用等.研究结果表明（图4a），高岭石铝氧面羟基在中等相对湿度（RH为33%~76%）下可以与氯霉素（Chloramphenicol，CAP）的酰胺键作用产生氢键，从而显著催化氯霉素水解［58］.该结果与El⁃Amamy and Mill的研究结果一致［89］，即矿物表面有限的水分子可以协助氯霉素扩散到黏土表面的反应位点，而过量的水分子则会竞争反应位点.对于阳离子交换的蒙脱石而言（图4b~d），Fe3+或Al3+交换的蒙脱石展现出催化活性最强，且具有两种催化机制，Brönsted酸机制在低含水率（RH<10%）下主导催化反应，Lewis酸机制则在较高含水率（RH为10%~100%）时占主导.在铁氧化物上也能观察到类似的现象，即在RH为33%~76%时，磁铁矿等四种铁氧矿物都能显著催化氯霉素的水解，由于铁矿表面特性不同，其催化过程也有明显差异（图5）［70］.磁铁矿上表现出最强的Lewis酸性，因此具有最强的催化活性.针铁矿的催化能力主要依赖于表面羟基与氯霉素形成的较弱的氢键作用.而在菱铁矿上则通过形成双齿氢键螯合作用诱导氯霉素的水解. ...
... 除了氯霉素在干燥的矿物表面发生的水解反应外，Jin et al［98］继续研究了低湿度下晶面效应对赤铁矿水解邻苯二甲酸酯的影响，发现在非水饱和相条件下污染物的水解明显快于水相条件，且晶面上Fe位点的不同排布会产生不同的Lewis酸性，从而使催化活性产生较大差异.研究为具有更高活性的催化材料的研发提供了新的机制. ...
Aromatic radical cation formation on the intracrystal surfaces of transition metal layer lattice silicates
... Boyd et al［104，120］观察到在Cu2+⁃蒙脱石上吸附五氯酚（PCP）和二噁英时阳离子自由基的形成，质谱显示，这些阳离子自由基是母体分子的二聚体和三聚体.作者认为这些低聚反应可能成为降解或转化有机氯代污染物生成二噁英的关键步骤.Gu et al［101］在2008年发现Fe3+⁃蒙脱石可在环境条件下催化五氯酚（PCP）自发生成八氯二苯并对二噁英（OCDD），首次揭示了黏土矿物原位催化形成类二噁英类物质的过程.实验证明反应在较低相对湿度下（RH为5%~18%）才能发生，且OCDD的形成与系统的湿度呈反比.随后Gu et al［102，121］采用傅立叶光谱（FTIR）和量子力学等方法确定了反应机理（图6）并且原位还原了水分子对反应的影响，黏土矿物中间层中的可交换Fe3+可充当氧化剂触发氯酚类物质的单电子转移，生成五氯酚阳离子自由基，从而引发后续聚合反应.傅立叶红外吸收光谱结果与Soma et al［114-115］的研究结果一致：水会与有机分子竞争金属阳离子的配位点，因此阳离子自由基的形成受湿度的影响极大.Gu et al［101，121］进一步研究了黏土矿物结构铁和层间可交换铁的反应差异，对于八面体结构铁，体系湿度有利于反应的进行.这是由于高湿条件下（RH为54%~75%）水分子可与反应中间体形成氢键降低反应活化能.在Wang et al［122］开展的结构铁诱导2，4，6⁃三氯苯酚（2，4，6⁃TCP）生成羟基化多氯联苯醚（HO⁃PCDEs）的反应中，除了反应湿度外，结构铁在黏土晶格中的位置和畸变程度亦会对反应产生显著影响.此外，Wang et al［122］还证明通过卤代酚在黏土矿物上氧化聚合形成的二噁英类化合物的毒性和产量在很大程度上取决于携带的卤素原子的数量、种类和位置，其中卤素原子的位置和种类对催化反应的影响比取代基数量的影响更显著，邻位取代通常比间位取代反应活性更高.溴酚比氯酚反应活性更强，也更容易受到湿度的影响［123］. ...
... ［101，121］进一步研究了黏土矿物结构铁和层间可交换铁的反应差异，对于八面体结构铁，体系湿度有利于反应的进行.这是由于高湿条件下（RH为54%~75%）水分子可与反应中间体形成氢键降低反应活化能.在Wang et al［122］开展的结构铁诱导2，4，6⁃三氯苯酚（2，4，6⁃TCP）生成羟基化多氯联苯醚（HO⁃PCDEs）的反应中，除了反应湿度外，结构铁在黏土晶格中的位置和畸变程度亦会对反应产生显著影响.此外，Wang et al［122］还证明通过卤代酚在黏土矿物上氧化聚合形成的二噁英类化合物的毒性和产量在很大程度上取决于携带的卤素原子的数量、种类和位置，其中卤素原子的位置和种类对催化反应的影响比取代基数量的影响更显著，邻位取代通常比间位取代反应活性更高.溴酚比氯酚反应活性更强，也更容易受到湿度的影响［123］. ...
Clay mediated route to natural formation of polychlorodibenzo?p?dioxins
1
2011
... Boyd et al［104，120］观察到在Cu2+⁃蒙脱石上吸附五氯酚（PCP）和二噁英时阳离子自由基的形成，质谱显示，这些阳离子自由基是母体分子的二聚体和三聚体.作者认为这些低聚反应可能成为降解或转化有机氯代污染物生成二噁英的关键步骤.Gu et al［101］在2008年发现Fe3+⁃蒙脱石可在环境条件下催化五氯酚（PCP）自发生成八氯二苯并对二噁英（OCDD），首次揭示了黏土矿物原位催化形成类二噁英类物质的过程.实验证明反应在较低相对湿度下（RH为5%~18%）才能发生，且OCDD的形成与系统的湿度呈反比.随后Gu et al［102，121］采用傅立叶光谱（FTIR）和量子力学等方法确定了反应机理（图6）并且原位还原了水分子对反应的影响，黏土矿物中间层中的可交换Fe3+可充当氧化剂触发氯酚类物质的单电子转移，生成五氯酚阳离子自由基，从而引发后续聚合反应.傅立叶红外吸收光谱结果与Soma et al［114-115］的研究结果一致：水会与有机分子竞争金属阳离子的配位点，因此阳离子自由基的形成受湿度的影响极大.Gu et al［101，121］进一步研究了黏土矿物结构铁和层间可交换铁的反应差异，对于八面体结构铁，体系湿度有利于反应的进行.这是由于高湿条件下（RH为54%~75%）水分子可与反应中间体形成氢键降低反应活化能.在Wang et al［122］开展的结构铁诱导2，4，6⁃三氯苯酚（2，4，6⁃TCP）生成羟基化多氯联苯醚（HO⁃PCDEs）的反应中，除了反应湿度外，结构铁在黏土晶格中的位置和畸变程度亦会对反应产生显著影响.此外，Wang et al［122］还证明通过卤代酚在黏土矿物上氧化聚合形成的二噁英类化合物的毒性和产量在很大程度上取决于携带的卤素原子的数量、种类和位置，其中卤素原子的位置和种类对催化反应的影响比取代基数量的影响更显著，邻位取代通常比间位取代反应活性更高.溴酚比氯酚反应活性更强，也更容易受到湿度的影响［123］. ...
Catalytic polymerization of phenolic compounds by clay minerals
0
1978
Dioxin radical formation and polymerization on Cu(Ⅱ)?smectite
... Boyd et al［104，120］观察到在Cu2+⁃蒙脱石上吸附五氯酚（PCP）和二噁英时阳离子自由基的形成，质谱显示，这些阳离子自由基是母体分子的二聚体和三聚体.作者认为这些低聚反应可能成为降解或转化有机氯代污染物生成二噁英的关键步骤.Gu et al［101］在2008年发现Fe3+⁃蒙脱石可在环境条件下催化五氯酚（PCP）自发生成八氯二苯并对二噁英（OCDD），首次揭示了黏土矿物原位催化形成类二噁英类物质的过程.实验证明反应在较低相对湿度下（RH为5%~18%）才能发生，且OCDD的形成与系统的湿度呈反比.随后Gu et al［102，121］采用傅立叶光谱（FTIR）和量子力学等方法确定了反应机理（图6）并且原位还原了水分子对反应的影响，黏土矿物中间层中的可交换Fe3+可充当氧化剂触发氯酚类物质的单电子转移，生成五氯酚阳离子自由基，从而引发后续聚合反应.傅立叶红外吸收光谱结果与Soma et al［114-115］的研究结果一致：水会与有机分子竞争金属阳离子的配位点，因此阳离子自由基的形成受湿度的影响极大.Gu et al［101，121］进一步研究了黏土矿物结构铁和层间可交换铁的反应差异，对于八面体结构铁，体系湿度有利于反应的进行.这是由于高湿条件下（RH为54%~75%）水分子可与反应中间体形成氢键降低反应活化能.在Wang et al［122］开展的结构铁诱导2，4，6⁃三氯苯酚（2，4，6⁃TCP）生成羟基化多氯联苯醚（HO⁃PCDEs）的反应中，除了反应湿度外，结构铁在黏土晶格中的位置和畸变程度亦会对反应产生显著影响.此外，Wang et al［122］还证明通过卤代酚在黏土矿物上氧化聚合形成的二噁英类化合物的毒性和产量在很大程度上取决于携带的卤素原子的数量、种类和位置，其中卤素原子的位置和种类对催化反应的影响比取代基数量的影响更显著，邻位取代通常比间位取代反应活性更高.溴酚比氯酚反应活性更强，也更容易受到湿度的影响［123］. ...
Benzene complexes with copper (Ⅱ) montmorillonite
1
1969
... 自Doner and Mortland［105］首次报道了Cu2+⁃蒙脱石干燥表面吸附产生苯络合物以来，大量研究证明了矿物表面有色芳烃络合物的形成［106-110］.电子自旋共振谱和红外光谱表明芳香族分子和Cu2+⁃蒙脱石可形成两种不同的层间络合物：Ⅰ型络合物苯环完整，具有芳香性；Ⅱ型络合物（阳离子自由基）苯环扭曲，芳香性受到干扰［56，106］.形成Ⅱ型络合物时的矿物水合程度低于Ⅰ型，因此可以通过控制矿物水合程度促使两种络合物相互转化［106，109，111-113］.Soma et al［114-115］对反应中水的作用机理进行了阐释：水可以与有机分子竞争层间吸附位点或与阳离子自由基反应使其恢复至中性分子形态，但水的作用是可逆的，在重新失水条件下反应可以继续进行.拉曼光谱和电子自旋共振谱表明在阳离子交换蒙脱石表面吸附形成络合物的过程中伴随着层间金属阳离子的还原，聚合反应强度与交换性阳离子氧化电位成正比（Fe3+>Al3+>Ca2+>Na+）［113-114，116-118］. ...
Interlamellar metal complexes on layer silicates
3
1971
... 自Doner and Mortland［105］首次报道了Cu2+⁃蒙脱石干燥表面吸附产生苯络合物以来，大量研究证明了矿物表面有色芳烃络合物的形成［106-110］.电子自旋共振谱和红外光谱表明芳香族分子和Cu2+⁃蒙脱石可形成两种不同的层间络合物：Ⅰ型络合物苯环完整，具有芳香性；Ⅱ型络合物（阳离子自由基）苯环扭曲，芳香性受到干扰［56，106］.形成Ⅱ型络合物时的矿物水合程度低于Ⅰ型，因此可以通过控制矿物水合程度促使两种络合物相互转化［106，109，111-113］.Soma et al［114-115］对反应中水的作用机理进行了阐释：水可以与有机分子竞争层间吸附位点或与阳离子自由基反应使其恢复至中性分子形态，但水的作用是可逆的，在重新失水条件下反应可以继续进行.拉曼光谱和电子自旋共振谱表明在阳离子交换蒙脱石表面吸附形成络合物的过程中伴随着层间金属阳离子的还原，聚合反应强度与交换性阳离子氧化电位成正比（Fe3+>Al3+>Ca2+>Na+）［113-114，116-118］. ...
... ，106］.形成Ⅱ型络合物时的矿物水合程度低于Ⅰ型，因此可以通过控制矿物水合程度促使两种络合物相互转化［106，109，111-113］.Soma et al［114-115］对反应中水的作用机理进行了阐释：水可以与有机分子竞争层间吸附位点或与阳离子自由基反应使其恢复至中性分子形态，但水的作用是可逆的，在重新失水条件下反应可以继续进行.拉曼光谱和电子自旋共振谱表明在阳离子交换蒙脱石表面吸附形成络合物的过程中伴随着层间金属阳离子的还原，聚合反应强度与交换性阳离子氧化电位成正比（Fe3+>Al3+>Ca2+>Na+）［113-114，116-118］. ...
... ［106，109，111-113］.Soma et al［114-115］对反应中水的作用机理进行了阐释：水可以与有机分子竞争层间吸附位点或与阳离子自由基反应使其恢复至中性分子形态，但水的作用是可逆的，在重新失水条件下反应可以继续进行.拉曼光谱和电子自旋共振谱表明在阳离子交换蒙脱石表面吸附形成络合物的过程中伴随着层间金属阳离子的还原，聚合反应强度与交换性阳离子氧化电位成正比（Fe3+>Al3+>Ca2+>Na+）［113-114，116-118］. ...
Electron spin resonance spectra of interlamellar copper (Ⅱ)?arene complexes on montmorillonite
0
1973
Polymerisation de benzene en polyparaphenylene dans une montmorillonite cuivrique
0
1977
Resonance raman spectra of benzene adsorbed on Cu2+?montmo?rillonite
1
1983
... 自Doner and Mortland［105］首次报道了Cu2+⁃蒙脱石干燥表面吸附产生苯络合物以来，大量研究证明了矿物表面有色芳烃络合物的形成［106-110］.电子自旋共振谱和红外光谱表明芳香族分子和Cu2+⁃蒙脱石可形成两种不同的层间络合物：Ⅰ型络合物苯环完整，具有芳香性；Ⅱ型络合物（阳离子自由基）苯环扭曲，芳香性受到干扰［56，106］.形成Ⅱ型络合物时的矿物水合程度低于Ⅰ型，因此可以通过控制矿物水合程度促使两种络合物相互转化［106，109，111-113］.Soma et al［114-115］对反应中水的作用机理进行了阐释：水可以与有机分子竞争层间吸附位点或与阳离子自由基反应使其恢复至中性分子形态，但水的作用是可逆的，在重新失水条件下反应可以继续进行.拉曼光谱和电子自旋共振谱表明在阳离子交换蒙脱石表面吸附形成络合物的过程中伴随着层间金属阳离子的还原，聚合反应强度与交换性阳离子氧化电位成正比（Fe3+>Al3+>Ca2+>Na+）［113-114，116-118］. ...
Raman spectroscopic evidence of formation of p?dimethoxybenzene cation on Cu? and Ru?montmorillonites
1
1983
... 自Doner and Mortland［105］首次报道了Cu2+⁃蒙脱石干燥表面吸附产生苯络合物以来，大量研究证明了矿物表面有色芳烃络合物的形成［106-110］.电子自旋共振谱和红外光谱表明芳香族分子和Cu2+⁃蒙脱石可形成两种不同的层间络合物：Ⅰ型络合物苯环完整，具有芳香性；Ⅱ型络合物（阳离子自由基）苯环扭曲，芳香性受到干扰［56，106］.形成Ⅱ型络合物时的矿物水合程度低于Ⅰ型，因此可以通过控制矿物水合程度促使两种络合物相互转化［106，109，111-113］.Soma et al［114-115］对反应中水的作用机理进行了阐释：水可以与有机分子竞争层间吸附位点或与阳离子自由基反应使其恢复至中性分子形态，但水的作用是可逆的，在重新失水条件下反应可以继续进行.拉曼光谱和电子自旋共振谱表明在阳离子交换蒙脱石表面吸附形成络合物的过程中伴随着层间金属阳离子的还原，聚合反应强度与交换性阳离子氧化电位成正比（Fe3+>Al3+>Ca2+>Na+）［113-114，116-118］. ...
Formation of copper (Ⅱ) arene complexes on the interlamellar surfaces of montmorillonite
1
1971
... 自Doner and Mortland［105］首次报道了Cu2+⁃蒙脱石干燥表面吸附产生苯络合物以来，大量研究证明了矿物表面有色芳烃络合物的形成［106-110］.电子自旋共振谱和红外光谱表明芳香族分子和Cu2+⁃蒙脱石可形成两种不同的层间络合物：Ⅰ型络合物苯环完整，具有芳香性；Ⅱ型络合物（阳离子自由基）苯环扭曲，芳香性受到干扰［56，106］.形成Ⅱ型络合物时的矿物水合程度低于Ⅰ型，因此可以通过控制矿物水合程度促使两种络合物相互转化［106，109，111-113］.Soma et al［114-115］对反应中水的作用机理进行了阐释：水可以与有机分子竞争层间吸附位点或与阳离子自由基反应使其恢复至中性分子形态，但水的作用是可逆的，在重新失水条件下反应可以继续进行.拉曼光谱和电子自旋共振谱表明在阳离子交换蒙脱石表面吸附形成络合物的过程中伴随着层间金属阳离子的还原，聚合反应强度与交换性阳离子氧化电位成正比（Fe3+>Al3+>Ca2+>Na+）［113-114，116-118］. ...
Reactions of aromatic molecules in the interlayer of transition?metal ion?exchanged montmorillonite studied by resonance raman spectroscopy. 2. Monosubstituted benzenes and 4，4'?substituted biphenyls
0
1985
The reaction of aromatic molecules in the interlayer of transition?metal ion?exchanged montmorillonite studied by resonance raman spectroscopy. 1. Benzene and p?phenylenes
3
1984
... 自Doner and Mortland［105］首次报道了Cu2+⁃蒙脱石干燥表面吸附产生苯络合物以来，大量研究证明了矿物表面有色芳烃络合物的形成［106-110］.电子自旋共振谱和红外光谱表明芳香族分子和Cu2+⁃蒙脱石可形成两种不同的层间络合物：Ⅰ型络合物苯环完整，具有芳香性；Ⅱ型络合物（阳离子自由基）苯环扭曲，芳香性受到干扰［56，106］.形成Ⅱ型络合物时的矿物水合程度低于Ⅰ型，因此可以通过控制矿物水合程度促使两种络合物相互转化［106，109，111-113］.Soma et al［114-115］对反应中水的作用机理进行了阐释：水可以与有机分子竞争层间吸附位点或与阳离子自由基反应使其恢复至中性分子形态，但水的作用是可逆的，在重新失水条件下反应可以继续进行.拉曼光谱和电子自旋共振谱表明在阳离子交换蒙脱石表面吸附形成络合物的过程中伴随着层间金属阳离子的还原，聚合反应强度与交换性阳离子氧化电位成正比（Fe3+>Al3+>Ca2+>Na+）［113-114，116-118］. ...
The oxidative polymerization of aromatic molecules in the interlayer of montmorillonites studied by resonance Raman spectroscopy
3
1986
... 自Doner and Mortland［105］首次报道了Cu2+⁃蒙脱石干燥表面吸附产生苯络合物以来，大量研究证明了矿物表面有色芳烃络合物的形成［106-110］.电子自旋共振谱和红外光谱表明芳香族分子和Cu2+⁃蒙脱石可形成两种不同的层间络合物：Ⅰ型络合物苯环完整，具有芳香性；Ⅱ型络合物（阳离子自由基）苯环扭曲，芳香性受到干扰［56，106］.形成Ⅱ型络合物时的矿物水合程度低于Ⅰ型，因此可以通过控制矿物水合程度促使两种络合物相互转化［106，109，111-113］.Soma et al［114-115］对反应中水的作用机理进行了阐释：水可以与有机分子竞争层间吸附位点或与阳离子自由基反应使其恢复至中性分子形态，但水的作用是可逆的，在重新失水条件下反应可以继续进行.拉曼光谱和电子自旋共振谱表明在阳离子交换蒙脱石表面吸附形成络合物的过程中伴随着层间金属阳离子的还原，聚合反应强度与交换性阳离子氧化电位成正比（Fe3+>Al3+>Ca2+>Na+）［113-114，116-118］. ...
... -114，116-118］. ...
... Boyd et al［104，120］观察到在Cu2+⁃蒙脱石上吸附五氯酚（PCP）和二噁英时阳离子自由基的形成，质谱显示，这些阳离子自由基是母体分子的二聚体和三聚体.作者认为这些低聚反应可能成为降解或转化有机氯代污染物生成二噁英的关键步骤.Gu et al［101］在2008年发现Fe3+⁃蒙脱石可在环境条件下催化五氯酚（PCP）自发生成八氯二苯并对二噁英（OCDD），首次揭示了黏土矿物原位催化形成类二噁英类物质的过程.实验证明反应在较低相对湿度下（RH为5%~18%）才能发生，且OCDD的形成与系统的湿度呈反比.随后Gu et al［102，121］采用傅立叶光谱（FTIR）和量子力学等方法确定了反应机理（图6）并且原位还原了水分子对反应的影响，黏土矿物中间层中的可交换Fe3+可充当氧化剂触发氯酚类物质的单电子转移，生成五氯酚阳离子自由基，从而引发后续聚合反应.傅立叶红外吸收光谱结果与Soma et al［114-115］的研究结果一致：水会与有机分子竞争金属阳离子的配位点，因此阳离子自由基的形成受湿度的影响极大.Gu et al［101，121］进一步研究了黏土矿物结构铁和层间可交换铁的反应差异，对于八面体结构铁，体系湿度有利于反应的进行.这是由于高湿条件下（RH为54%~75%）水分子可与反应中间体形成氢键降低反应活化能.在Wang et al［122］开展的结构铁诱导2，4，6⁃三氯苯酚（2，4，6⁃TCP）生成羟基化多氯联苯醚（HO⁃PCDEs）的反应中，除了反应湿度外，结构铁在黏土晶格中的位置和畸变程度亦会对反应产生显著影响.此外，Wang et al［122］还证明通过卤代酚在黏土矿物上氧化聚合形成的二噁英类化合物的毒性和产量在很大程度上取决于携带的卤素原子的数量、种类和位置，其中卤素原子的位置和种类对催化反应的影响比取代基数量的影响更显著，邻位取代通常比间位取代反应活性更高.溴酚比氯酚反应活性更强，也更容易受到湿度的影响［123］. ...
Reactions of thiophene and methylthiophenes in the interlayer of transition?metal ion?exchanged montmorillonite studied by resonance raman spectroscopy
3
1987
... 自Doner and Mortland［105］首次报道了Cu2+⁃蒙脱石干燥表面吸附产生苯络合物以来，大量研究证明了矿物表面有色芳烃络合物的形成［106-110］.电子自旋共振谱和红外光谱表明芳香族分子和Cu2+⁃蒙脱石可形成两种不同的层间络合物：Ⅰ型络合物苯环完整，具有芳香性；Ⅱ型络合物（阳离子自由基）苯环扭曲，芳香性受到干扰［56，106］.形成Ⅱ型络合物时的矿物水合程度低于Ⅰ型，因此可以通过控制矿物水合程度促使两种络合物相互转化［106，109，111-113］.Soma et al［114-115］对反应中水的作用机理进行了阐释：水可以与有机分子竞争层间吸附位点或与阳离子自由基反应使其恢复至中性分子形态，但水的作用是可逆的，在重新失水条件下反应可以继续进行.拉曼光谱和电子自旋共振谱表明在阳离子交换蒙脱石表面吸附形成络合物的过程中伴随着层间金属阳离子的还原，聚合反应强度与交换性阳离子氧化电位成正比（Fe3+>Al3+>Ca2+>Na+）［113-114，116-118］. ...
... Boyd et al［104，120］观察到在Cu2+⁃蒙脱石上吸附五氯酚（PCP）和二噁英时阳离子自由基的形成，质谱显示，这些阳离子自由基是母体分子的二聚体和三聚体.作者认为这些低聚反应可能成为降解或转化有机氯代污染物生成二噁英的关键步骤.Gu et al［101］在2008年发现Fe3+⁃蒙脱石可在环境条件下催化五氯酚（PCP）自发生成八氯二苯并对二噁英（OCDD），首次揭示了黏土矿物原位催化形成类二噁英类物质的过程.实验证明反应在较低相对湿度下（RH为5%~18%）才能发生，且OCDD的形成与系统的湿度呈反比.随后Gu et al［102，121］采用傅立叶光谱（FTIR）和量子力学等方法确定了反应机理（图6）并且原位还原了水分子对反应的影响，黏土矿物中间层中的可交换Fe3+可充当氧化剂触发氯酚类物质的单电子转移，生成五氯酚阳离子自由基，从而引发后续聚合反应.傅立叶红外吸收光谱结果与Soma et al［114-115］的研究结果一致：水会与有机分子竞争金属阳离子的配位点，因此阳离子自由基的形成受湿度的影响极大.Gu et al［101，121］进一步研究了黏土矿物结构铁和层间可交换铁的反应差异，对于八面体结构铁，体系湿度有利于反应的进行.这是由于高湿条件下（RH为54%~75%）水分子可与反应中间体形成氢键降低反应活化能.在Wang et al［122］开展的结构铁诱导2，4，6⁃三氯苯酚（2，4，6⁃TCP）生成羟基化多氯联苯醚（HO⁃PCDEs）的反应中，除了反应湿度外，结构铁在黏土晶格中的位置和畸变程度亦会对反应产生显著影响.此外，Wang et al［122］还证明通过卤代酚在黏土矿物上氧化聚合形成的二噁英类化合物的毒性和产量在很大程度上取决于携带的卤素原子的数量、种类和位置，其中卤素原子的位置和种类对催化反应的影响比取代基数量的影响更显著，邻位取代通常比间位取代反应活性更高.溴酚比氯酚反应活性更强，也更容易受到湿度的影响［123］. ...
Polymerization of 2，6?dimethylphenol on smectite surfaces
2
1984
... 自Doner and Mortland［105］首次报道了Cu2+⁃蒙脱石干燥表面吸附产生苯络合物以来，大量研究证明了矿物表面有色芳烃络合物的形成［106-110］.电子自旋共振谱和红外光谱表明芳香族分子和Cu2+⁃蒙脱石可形成两种不同的层间络合物：Ⅰ型络合物苯环完整，具有芳香性；Ⅱ型络合物（阳离子自由基）苯环扭曲，芳香性受到干扰［56，106］.形成Ⅱ型络合物时的矿物水合程度低于Ⅰ型，因此可以通过控制矿物水合程度促使两种络合物相互转化［106，109，111-113］.Soma et al［114-115］对反应中水的作用机理进行了阐释：水可以与有机分子竞争层间吸附位点或与阳离子自由基反应使其恢复至中性分子形态，但水的作用是可逆的，在重新失水条件下反应可以继续进行.拉曼光谱和电子自旋共振谱表明在阳离子交换蒙脱石表面吸附形成络合物的过程中伴随着层间金属阳离子的还原，聚合反应强度与交换性阳离子氧化电位成正比（Fe3+>Al3+>Ca2+>Na+）［113-114，116-118］. ...
... 气态苯酚或氯酚等有机污染物在干燥黏土表面的氧化聚合早在20世纪初就有相关报道［116-117］.2018年Peng et al［128］和Wang et al［129］报道了在气溶胶中的矿物粉尘表面类似氧化聚合反应的发生，并证明了空气相对湿度对反应的重要影响.他们发现Fe3+⁃蒙脱石在低湿条件下能够介导气态2⁃氯酚发生二聚反应，蒙脱石中的三价结构铁和伊利石中含有的氧化铁也能介导2⁃溴苯酚发生二聚反应形成羟基化的多溴联苯和多溴联苯醚.与Gu et al［121］的研究结果类似，结构铁上的反应在高湿条件下（RH=71%）更易进行.此外，大气环境中多酚类物质还能与矿物粉尘反应生产多聚物［48，130］，Ling et al［48］以愈创木酚为模型研究了不同相对湿度下三价铁改性的蒙脱石上的褐碳形成过程，结果表明相对湿度不会影响愈创木酚的聚合途径，但由于水分子对于矿物表面物质扩散和酸度的不同作用，它会影响反应程度和聚合速率.考虑到矿物颗粒是气溶胶中的主要组成成分，且挥发性有机污染物在与矿物颗粒表面相互作用后可以转化为毒性更大的化学物质，在非水饱和相条件下探讨有机污染物在矿物表面的氧化聚合对环境风险的评估具有重要意义. ...
Vapor?phase sorption and polymerization of phenols by smectite in air and nitrogen
1
1985
... 气态苯酚或氯酚等有机污染物在干燥黏土表面的氧化聚合早在20世纪初就有相关报道［116-117］.2018年Peng et al［128］和Wang et al［129］报道了在气溶胶中的矿物粉尘表面类似氧化聚合反应的发生，并证明了空气相对湿度对反应的重要影响.他们发现Fe3+⁃蒙脱石在低湿条件下能够介导气态2⁃氯酚发生二聚反应，蒙脱石中的三价结构铁和伊利石中含有的氧化铁也能介导2⁃溴苯酚发生二聚反应形成羟基化的多溴联苯和多溴联苯醚.与Gu et al［121］的研究结果类似，结构铁上的反应在高湿条件下（RH=71%）更易进行.此外，大气环境中多酚类物质还能与矿物粉尘反应生产多聚物［48，130］，Ling et al［48］以愈创木酚为模型研究了不同相对湿度下三价铁改性的蒙脱石上的褐碳形成过程，结果表明相对湿度不会影响愈创木酚的聚合途径，但由于水分子对于矿物表面物质扩散和酸度的不同作用，它会影响反应程度和聚合速率.考虑到矿物颗粒是气溶胶中的主要组成成分，且挥发性有机污染物在与矿物颗粒表面相互作用后可以转化为毒性更大的化学物质，在非水饱和相条件下探讨有机污染物在矿物表面的氧化聚合对环境风险的评估具有重要意义. ...
Sorption and transformation of phenols on clay surfaces：Effect of exchangeable cations
2
1983
... 自Doner and Mortland［105］首次报道了Cu2+⁃蒙脱石干燥表面吸附产生苯络合物以来，大量研究证明了矿物表面有色芳烃络合物的形成［106-110］.电子自旋共振谱和红外光谱表明芳香族分子和Cu2+⁃蒙脱石可形成两种不同的层间络合物：Ⅰ型络合物苯环完整，具有芳香性；Ⅱ型络合物（阳离子自由基）苯环扭曲，芳香性受到干扰［56，106］.形成Ⅱ型络合物时的矿物水合程度低于Ⅰ型，因此可以通过控制矿物水合程度促使两种络合物相互转化［106，109，111-113］.Soma et al［114-115］对反应中水的作用机理进行了阐释：水可以与有机分子竞争层间吸附位点或与阳离子自由基反应使其恢复至中性分子形态，但水的作用是可逆的，在重新失水条件下反应可以继续进行.拉曼光谱和电子自旋共振谱表明在阳离子交换蒙脱石表面吸附形成络合物的过程中伴随着层间金属阳离子的还原，聚合反应强度与交换性阳离子氧化电位成正比（Fe3+>Al3+>Ca2+>Na+）［113-114，116-118］. ...
Radical formation and polymerization of chlorophenols and chloroanisole on copper (Ⅱ)?smectite
1
1986
... Boyd et al［104，120］观察到在Cu2+⁃蒙脱石上吸附五氯酚（PCP）和二噁英时阳离子自由基的形成，质谱显示，这些阳离子自由基是母体分子的二聚体和三聚体.作者认为这些低聚反应可能成为降解或转化有机氯代污染物生成二噁英的关键步骤.Gu et al［101］在2008年发现Fe3+⁃蒙脱石可在环境条件下催化五氯酚（PCP）自发生成八氯二苯并对二噁英（OCDD），首次揭示了黏土矿物原位催化形成类二噁英类物质的过程.实验证明反应在较低相对湿度下（RH为5%~18%）才能发生，且OCDD的形成与系统的湿度呈反比.随后Gu et al［102，121］采用傅立叶光谱（FTIR）和量子力学等方法确定了反应机理（图6）并且原位还原了水分子对反应的影响，黏土矿物中间层中的可交换Fe3+可充当氧化剂触发氯酚类物质的单电子转移，生成五氯酚阳离子自由基，从而引发后续聚合反应.傅立叶红外吸收光谱结果与Soma et al［114-115］的研究结果一致：水会与有机分子竞争金属阳离子的配位点，因此阳离子自由基的形成受湿度的影响极大.Gu et al［101，121］进一步研究了黏土矿物结构铁和层间可交换铁的反应差异，对于八面体结构铁，体系湿度有利于反应的进行.这是由于高湿条件下（RH为54%~75%）水分子可与反应中间体形成氢键降低反应活化能.在Wang et al［122］开展的结构铁诱导2，4，6⁃三氯苯酚（2，4，6⁃TCP）生成羟基化多氯联苯醚（HO⁃PCDEs）的反应中，除了反应湿度外，结构铁在黏土晶格中的位置和畸变程度亦会对反应产生显著影响.此外，Wang et al［122］还证明通过卤代酚在黏土矿物上氧化聚合形成的二噁英类化合物的毒性和产量在很大程度上取决于携带的卤素原子的数量、种类和位置，其中卤素原子的位置和种类对催化反应的影响比取代基数量的影响更显著，邻位取代通常比间位取代反应活性更高.溴酚比氯酚反应活性更强，也更容易受到湿度的影响［123］. ...
Pentachlorophenol radical cations generated on Fe (Ⅲ)?montmorillonite initiate octachlorodibenzo?p?dioxin formation in clays：Density functional theory and fourier transform infrared studies
3
2011
... Boyd et al［104，120］观察到在Cu2+⁃蒙脱石上吸附五氯酚（PCP）和二噁英时阳离子自由基的形成，质谱显示，这些阳离子自由基是母体分子的二聚体和三聚体.作者认为这些低聚反应可能成为降解或转化有机氯代污染物生成二噁英的关键步骤.Gu et al［101］在2008年发现Fe3+⁃蒙脱石可在环境条件下催化五氯酚（PCP）自发生成八氯二苯并对二噁英（OCDD），首次揭示了黏土矿物原位催化形成类二噁英类物质的过程.实验证明反应在较低相对湿度下（RH为5%~18%）才能发生，且OCDD的形成与系统的湿度呈反比.随后Gu et al［102，121］采用傅立叶光谱（FTIR）和量子力学等方法确定了反应机理（图6）并且原位还原了水分子对反应的影响，黏土矿物中间层中的可交换Fe3+可充当氧化剂触发氯酚类物质的单电子转移，生成五氯酚阳离子自由基，从而引发后续聚合反应.傅立叶红外吸收光谱结果与Soma et al［114-115］的研究结果一致：水会与有机分子竞争金属阳离子的配位点，因此阳离子自由基的形成受湿度的影响极大.Gu et al［101，121］进一步研究了黏土矿物结构铁和层间可交换铁的反应差异，对于八面体结构铁，体系湿度有利于反应的进行.这是由于高湿条件下（RH为54%~75%）水分子可与反应中间体形成氢键降低反应活化能.在Wang et al［122］开展的结构铁诱导2，4，6⁃三氯苯酚（2，4，6⁃TCP）生成羟基化多氯联苯醚（HO⁃PCDEs）的反应中，除了反应湿度外，结构铁在黏土晶格中的位置和畸变程度亦会对反应产生显著影响.此外，Wang et al［122］还证明通过卤代酚在黏土矿物上氧化聚合形成的二噁英类化合物的毒性和产量在很大程度上取决于携带的卤素原子的数量、种类和位置，其中卤素原子的位置和种类对催化反应的影响比取代基数量的影响更显著，邻位取代通常比间位取代反应活性更高.溴酚比氯酚反应活性更强，也更容易受到湿度的影响［123］. ...
... ，121］进一步研究了黏土矿物结构铁和层间可交换铁的反应差异，对于八面体结构铁，体系湿度有利于反应的进行.这是由于高湿条件下（RH为54%~75%）水分子可与反应中间体形成氢键降低反应活化能.在Wang et al［122］开展的结构铁诱导2，4，6⁃三氯苯酚（2，4，6⁃TCP）生成羟基化多氯联苯醚（HO⁃PCDEs）的反应中，除了反应湿度外，结构铁在黏土晶格中的位置和畸变程度亦会对反应产生显著影响.此外，Wang et al［122］还证明通过卤代酚在黏土矿物上氧化聚合形成的二噁英类化合物的毒性和产量在很大程度上取决于携带的卤素原子的数量、种类和位置，其中卤素原子的位置和种类对催化反应的影响比取代基数量的影响更显著，邻位取代通常比间位取代反应活性更高.溴酚比氯酚反应活性更强，也更容易受到湿度的影响［123］. ...
... 气态苯酚或氯酚等有机污染物在干燥黏土表面的氧化聚合早在20世纪初就有相关报道［116-117］.2018年Peng et al［128］和Wang et al［129］报道了在气溶胶中的矿物粉尘表面类似氧化聚合反应的发生，并证明了空气相对湿度对反应的重要影响.他们发现Fe3+⁃蒙脱石在低湿条件下能够介导气态2⁃氯酚发生二聚反应，蒙脱石中的三价结构铁和伊利石中含有的氧化铁也能介导2⁃溴苯酚发生二聚反应形成羟基化的多溴联苯和多溴联苯醚.与Gu et al［121］的研究结果类似，结构铁上的反应在高湿条件下（RH=71%）更易进行.此外，大气环境中多酚类物质还能与矿物粉尘反应生产多聚物［48，130］，Ling et al［48］以愈创木酚为模型研究了不同相对湿度下三价铁改性的蒙脱石上的褐碳形成过程，结果表明相对湿度不会影响愈创木酚的聚合途径，但由于水分子对于矿物表面物质扩散和酸度的不同作用，它会影响反应程度和聚合速率.考虑到矿物颗粒是气溶胶中的主要组成成分，且挥发性有机污染物在与矿物颗粒表面相互作用后可以转化为毒性更大的化学物质，在非水饱和相条件下探讨有机污染物在矿物表面的氧化聚合对环境风险的评估具有重要意义. ...
Formation of hydroxylated polychlorinated diphenyl ethers mediated by structural Fe(Ⅲ) in smectites
2
2019
... Boyd et al［104，120］观察到在Cu2+⁃蒙脱石上吸附五氯酚（PCP）和二噁英时阳离子自由基的形成，质谱显示，这些阳离子自由基是母体分子的二聚体和三聚体.作者认为这些低聚反应可能成为降解或转化有机氯代污染物生成二噁英的关键步骤.Gu et al［101］在2008年发现Fe3+⁃蒙脱石可在环境条件下催化五氯酚（PCP）自发生成八氯二苯并对二噁英（OCDD），首次揭示了黏土矿物原位催化形成类二噁英类物质的过程.实验证明反应在较低相对湿度下（RH为5%~18%）才能发生，且OCDD的形成与系统的湿度呈反比.随后Gu et al［102，121］采用傅立叶光谱（FTIR）和量子力学等方法确定了反应机理（图6）并且原位还原了水分子对反应的影响，黏土矿物中间层中的可交换Fe3+可充当氧化剂触发氯酚类物质的单电子转移，生成五氯酚阳离子自由基，从而引发后续聚合反应.傅立叶红外吸收光谱结果与Soma et al［114-115］的研究结果一致：水会与有机分子竞争金属阳离子的配位点，因此阳离子自由基的形成受湿度的影响极大.Gu et al［101，121］进一步研究了黏土矿物结构铁和层间可交换铁的反应差异，对于八面体结构铁，体系湿度有利于反应的进行.这是由于高湿条件下（RH为54%~75%）水分子可与反应中间体形成氢键降低反应活化能.在Wang et al［122］开展的结构铁诱导2，4，6⁃三氯苯酚（2，4，6⁃TCP）生成羟基化多氯联苯醚（HO⁃PCDEs）的反应中，除了反应湿度外，结构铁在黏土晶格中的位置和畸变程度亦会对反应产生显著影响.此外，Wang et al［122］还证明通过卤代酚在黏土矿物上氧化聚合形成的二噁英类化合物的毒性和产量在很大程度上取决于携带的卤素原子的数量、种类和位置，其中卤素原子的位置和种类对催化反应的影响比取代基数量的影响更显著，邻位取代通常比间位取代反应活性更高.溴酚比氯酚反应活性更强，也更容易受到湿度的影响［123］. ...
Dioxin?like compounds formation mediated by Fe3+?montmo?rillonite：The substituent effects of halophenols
1
2022
... Boyd et al［104，120］观察到在Cu2+⁃蒙脱石上吸附五氯酚（PCP）和二噁英时阳离子自由基的形成，质谱显示，这些阳离子自由基是母体分子的二聚体和三聚体.作者认为这些低聚反应可能成为降解或转化有机氯代污染物生成二噁英的关键步骤.Gu et al［101］在2008年发现Fe3+⁃蒙脱石可在环境条件下催化五氯酚（PCP）自发生成八氯二苯并对二噁英（OCDD），首次揭示了黏土矿物原位催化形成类二噁英类物质的过程.实验证明反应在较低相对湿度下（RH为5%~18%）才能发生，且OCDD的形成与系统的湿度呈反比.随后Gu et al［102，121］采用傅立叶光谱（FTIR）和量子力学等方法确定了反应机理（图6）并且原位还原了水分子对反应的影响，黏土矿物中间层中的可交换Fe3+可充当氧化剂触发氯酚类物质的单电子转移，生成五氯酚阳离子自由基，从而引发后续聚合反应.傅立叶红外吸收光谱结果与Soma et al［114-115］的研究结果一致：水会与有机分子竞争金属阳离子的配位点，因此阳离子自由基的形成受湿度的影响极大.Gu et al［101，121］进一步研究了黏土矿物结构铁和层间可交换铁的反应差异，对于八面体结构铁，体系湿度有利于反应的进行.这是由于高湿条件下（RH为54%~75%）水分子可与反应中间体形成氢键降低反应活化能.在Wang et al［122］开展的结构铁诱导2，4，6⁃三氯苯酚（2，4，6⁃TCP）生成羟基化多氯联苯醚（HO⁃PCDEs）的反应中，除了反应湿度外，结构铁在黏土晶格中的位置和畸变程度亦会对反应产生显著影响.此外，Wang et al［122］还证明通过卤代酚在黏土矿物上氧化聚合形成的二噁英类化合物的毒性和产量在很大程度上取决于携带的卤素原子的数量、种类和位置，其中卤素原子的位置和种类对催化反应的影响比取代基数量的影响更显著，邻位取代通常比间位取代反应活性更高.溴酚比氯酚反应活性更强，也更容易受到湿度的影响［123］. ...
Transformation of triclosan by Fe(Ⅲ)?saturated montmorillonite
1
2010
... 在2010年Liyanapatirana et al［124］就已发现在RH为40%的条件下阳离子交换的蒙脱石可催化三氯生转化产生二聚体或三聚体，且与Na+⁃蒙脱石相比，Fe3+⁃蒙脱石的催化聚合能力更强.随后Ding et al［125］的研究证明在非水饱和相条件下铁、锰氧化物可催化三氯生进一步聚合生成二噁英类化合物.在该反应中铁、锰氧化物首先通过电子转移介导三氯生产生自由基中间体（如图7），较低湿度条件（RH<8%）能促进产生的中间体通过分子内亲核取代反应生成2，8⁃二氯二苯并对二噁英（2，8⁃DCDD），而较高含水率（50 wt%）则有利于自由基醚键的断裂［125］.非水饱和相条件下湿度对铁、锰氧化物催化羟基化多溴联苯醚（HO-PBDEs）发生氧化聚合生成1，3，8⁃三溴二苯并对二噁英有类似影响［38，125］.此外，软锰矿也已被证实能够在非水饱和相条件下（RH为2%~90%）介导2，4，6⁃三氯苯酚氧化聚合，这也是环境中形成二噁英类化合物的另一种潜在途径［126］. ...
Transformation of triclosan to 2，8?dichlorodibenzo?p?dioxin by iron and manganese oxides under near dry conditions
5
2015
... 在2010年Liyanapatirana et al［124］就已发现在RH为40%的条件下阳离子交换的蒙脱石可催化三氯生转化产生二聚体或三聚体，且与Na+⁃蒙脱石相比，Fe3+⁃蒙脱石的催化聚合能力更强.随后Ding et al［125］的研究证明在非水饱和相条件下铁、锰氧化物可催化三氯生进一步聚合生成二噁英类化合物.在该反应中铁、锰氧化物首先通过电子转移介导三氯生产生自由基中间体（如图7），较低湿度条件（RH<8%）能促进产生的中间体通过分子内亲核取代反应生成2，8⁃二氯二苯并对二噁英（2，8⁃DCDD），而较高含水率（50 wt%）则有利于自由基醚键的断裂［125］.非水饱和相条件下湿度对铁、锰氧化物催化羟基化多溴联苯醚（HO-PBDEs）发生氧化聚合生成1，3，8⁃三溴二苯并对二噁英有类似影响［38，125］.此外，软锰矿也已被证实能够在非水饱和相条件下（RH为2%~90%）介导2，4，6⁃三氯苯酚氧化聚合，这也是环境中形成二噁英类化合物的另一种潜在途径［126］. ...
... [125]Possible transformation pathways of triclosan by iron or manganese oxides under near dry conditions (after ref.[<xref ref-type="bibr" rid="R125">125</xref>])Fig.7
气态苯酚或氯酚等有机污染物在干燥黏土表面的氧化聚合早在20世纪初就有相关报道［116-117］.2018年Peng et al［128］和Wang et al［129］报道了在气溶胶中的矿物粉尘表面类似氧化聚合反应的发生，并证明了空气相对湿度对反应的重要影响.他们发现Fe3+⁃蒙脱石在低湿条件下能够介导气态2⁃氯酚发生二聚反应，蒙脱石中的三价结构铁和伊利石中含有的氧化铁也能介导2⁃溴苯酚发生二聚反应形成羟基化的多溴联苯和多溴联苯醚.与Gu et al［121］的研究结果类似，结构铁上的反应在高湿条件下（RH=71%）更易进行.此外，大气环境中多酚类物质还能与矿物粉尘反应生产多聚物［48，130］，Ling et al［48］以愈创木酚为模型研究了不同相对湿度下三价铁改性的蒙脱石上的褐碳形成过程，结果表明相对湿度不会影响愈创木酚的聚合途径，但由于水分子对于矿物表面物质扩散和酸度的不同作用，它会影响反应程度和聚合速率.考虑到矿物颗粒是气溶胶中的主要组成成分，且挥发性有机污染物在与矿物颗粒表面相互作用后可以转化为毒性更大的化学物质，在非水饱和相条件下探讨有机污染物在矿物表面的氧化聚合对环境风险的评估具有重要意义. ...
... Possible transformation pathways of triclosan by iron or manganese oxides under near dry conditions (after ref.[125])Fig.7
气态苯酚或氯酚等有机污染物在干燥黏土表面的氧化聚合早在20世纪初就有相关报道［116-117］.2018年Peng et al［128］和Wang et al［129］报道了在气溶胶中的矿物粉尘表面类似氧化聚合反应的发生，并证明了空气相对湿度对反应的重要影响.他们发现Fe3+⁃蒙脱石在低湿条件下能够介导气态2⁃氯酚发生二聚反应，蒙脱石中的三价结构铁和伊利石中含有的氧化铁也能介导2⁃溴苯酚发生二聚反应形成羟基化的多溴联苯和多溴联苯醚.与Gu et al［121］的研究结果类似，结构铁上的反应在高湿条件下（RH=71%）更易进行.此外，大气环境中多酚类物质还能与矿物粉尘反应生产多聚物［48，130］，Ling et al［48］以愈创木酚为模型研究了不同相对湿度下三价铁改性的蒙脱石上的褐碳形成过程，结果表明相对湿度不会影响愈创木酚的聚合途径，但由于水分子对于矿物表面物质扩散和酸度的不同作用，它会影响反应程度和聚合速率.考虑到矿物颗粒是气溶胶中的主要组成成分，且挥发性有机污染物在与矿物颗粒表面相互作用后可以转化为毒性更大的化学物质，在非水饱和相条件下探讨有机污染物在矿物表面的氧化聚合对环境风险的评估具有重要意义. ...
Pyrolusite (β?MnO2)?mediated，near dry?phase oxidation of 2，4，6?trichlorophenol
1
2006
... 在2010年Liyanapatirana et al［124］就已发现在RH为40%的条件下阳离子交换的蒙脱石可催化三氯生转化产生二聚体或三聚体，且与Na+⁃蒙脱石相比，Fe3+⁃蒙脱石的催化聚合能力更强.随后Ding et al［125］的研究证明在非水饱和相条件下铁、锰氧化物可催化三氯生进一步聚合生成二噁英类化合物.在该反应中铁、锰氧化物首先通过电子转移介导三氯生产生自由基中间体（如图7），较低湿度条件（RH<8%）能促进产生的中间体通过分子内亲核取代反应生成2，8⁃二氯二苯并对二噁英（2，8⁃DCDD），而较高含水率（50 wt%）则有利于自由基醚键的断裂［125］.非水饱和相条件下湿度对铁、锰氧化物催化羟基化多溴联苯醚（HO-PBDEs）发生氧化聚合生成1，3，8⁃三溴二苯并对二噁英有类似影响［38，125］.此外，软锰矿也已被证实能够在非水饱和相条件下（RH为2%~90%）介导2，4，6⁃三氯苯酚氧化聚合，这也是环境中形成二噁英类化合物的另一种潜在途径［126］. ...
Transformation and toxicity of environmental contaminants as influenced by Fe containing clay minerals：A review
2
2020
... Boyd et al［104，120］观察到在Cu2+⁃蒙脱石上吸附五氯酚（PCP）和二噁英时阳离子自由基的形成，质谱显示，这些阳离子自由基是母体分子的二聚体和三聚体.作者认为这些低聚反应可能成为降解或转化有机氯代污染物生成二噁英的关键步骤.Gu et al［101］在2008年发现Fe3+⁃蒙脱石可在环境条件下催化五氯酚（PCP）自发生成八氯二苯并对二噁英（OCDD），首次揭示了黏土矿物原位催化形成类二噁英类物质的过程.实验证明反应在较低相对湿度下（RH为5%~18%）才能发生，且OCDD的形成与系统的湿度呈反比.随后Gu et al［102，121］采用傅立叶光谱（FTIR）和量子力学等方法确定了反应机理（图6）并且原位还原了水分子对反应的影响，黏土矿物中间层中的可交换Fe3+可充当氧化剂触发氯酚类物质的单电子转移，生成五氯酚阳离子自由基，从而引发后续聚合反应.傅立叶红外吸收光谱结果与Soma et al［114-115］的研究结果一致：水会与有机分子竞争金属阳离子的配位点，因此阳离子自由基的形成受湿度的影响极大.Gu et al［101，121］进一步研究了黏土矿物结构铁和层间可交换铁的反应差异，对于八面体结构铁，体系湿度有利于反应的进行.这是由于高湿条件下（RH为54%~75%）水分子可与反应中间体形成氢键降低反应活化能.在Wang et al［122］开展的结构铁诱导2，4，6⁃三氯苯酚（2，4，6⁃TCP）生成羟基化多氯联苯醚（HO⁃PCDEs）的反应中，除了反应湿度外，结构铁在黏土晶格中的位置和畸变程度亦会对反应产生显著影响.此外，Wang et al［122］还证明通过卤代酚在黏土矿物上氧化聚合形成的二噁英类化合物的毒性和产量在很大程度上取决于携带的卤素原子的数量、种类和位置，其中卤素原子的位置和种类对催化反应的影响比取代基数量的影响更显著，邻位取代通常比间位取代反应活性更高.溴酚比氯酚反应活性更强，也更容易受到湿度的影响［123］.
Schematic of the reaction mechanism for the formation of dioxin/dioxin⁃like compounds and EPFRs on Fe(Ⅲ)⁃modified/saturated montmorillonite (after ref.[<xref ref-type="bibr" rid="R127">127</xref>])Fig.6
在2010年Liyanapatirana et al［124］就已发现在RH为40%的条件下阳离子交换的蒙脱石可催化三氯生转化产生二聚体或三聚体，且与Na+⁃蒙脱石相比，Fe3+⁃蒙脱石的催化聚合能力更强.随后Ding et al［125］的研究证明在非水饱和相条件下铁、锰氧化物可催化三氯生进一步聚合生成二噁英类化合物.在该反应中铁、锰氧化物首先通过电子转移介导三氯生产生自由基中间体（如图7），较低湿度条件（RH<8%）能促进产生的中间体通过分子内亲核取代反应生成2，8⁃二氯二苯并对二噁英（2，8⁃DCDD），而较高含水率（50 wt%）则有利于自由基醚键的断裂［125］.非水饱和相条件下湿度对铁、锰氧化物催化羟基化多溴联苯醚（HO-PBDEs）发生氧化聚合生成1，3，8⁃三溴二苯并对二噁英有类似影响［38，125］.此外，软锰矿也已被证实能够在非水饱和相条件下（RH为2%~90%）介导2，4，6⁃三氯苯酚氧化聚合，这也是环境中形成二噁英类化合物的另一种潜在途径［126］. ...
... Schematic of the reaction mechanism for the formation of dioxin/dioxin⁃like compounds and EPFRs on Fe(Ⅲ)⁃modified/saturated montmorillonite (after ref.[127])Fig.6
在2010年Liyanapatirana et al［124］就已发现在RH为40%的条件下阳离子交换的蒙脱石可催化三氯生转化产生二聚体或三聚体，且与Na+⁃蒙脱石相比，Fe3+⁃蒙脱石的催化聚合能力更强.随后Ding et al［125］的研究证明在非水饱和相条件下铁、锰氧化物可催化三氯生进一步聚合生成二噁英类化合物.在该反应中铁、锰氧化物首先通过电子转移介导三氯生产生自由基中间体（如图7），较低湿度条件（RH<8%）能促进产生的中间体通过分子内亲核取代反应生成2，8⁃二氯二苯并对二噁英（2，8⁃DCDD），而较高含水率（50 wt%）则有利于自由基醚键的断裂［125］.非水饱和相条件下湿度对铁、锰氧化物催化羟基化多溴联苯醚（HO-PBDEs）发生氧化聚合生成1，3，8⁃三溴二苯并对二噁英有类似影响［38，125］.此外，软锰矿也已被证实能够在非水饱和相条件下（RH为2%~90%）介导2，4，6⁃三氯苯酚氧化聚合，这也是环境中形成二噁英类化合物的另一种潜在途径［126］. ...
Interactions of gaseous 2?chlorophenol with Fe3+?saturated montmo?rillonite and their toxicity to human lung cells
1
2018
... 气态苯酚或氯酚等有机污染物在干燥黏土表面的氧化聚合早在20世纪初就有相关报道［116-117］.2018年Peng et al［128］和Wang et al［129］报道了在气溶胶中的矿物粉尘表面类似氧化聚合反应的发生，并证明了空气相对湿度对反应的重要影响.他们发现Fe3+⁃蒙脱石在低湿条件下能够介导气态2⁃氯酚发生二聚反应，蒙脱石中的三价结构铁和伊利石中含有的氧化铁也能介导2⁃溴苯酚发生二聚反应形成羟基化的多溴联苯和多溴联苯醚.与Gu et al［121］的研究结果类似，结构铁上的反应在高湿条件下（RH=71%）更易进行.此外，大气环境中多酚类物质还能与矿物粉尘反应生产多聚物［48，130］，Ling et al［48］以愈创木酚为模型研究了不同相对湿度下三价铁改性的蒙脱石上的褐碳形成过程，结果表明相对湿度不会影响愈创木酚的聚合途径，但由于水分子对于矿物表面物质扩散和酸度的不同作用，它会影响反应程度和聚合速率.考虑到矿物颗粒是气溶胶中的主要组成成分，且挥发性有机污染物在与矿物颗粒表面相互作用后可以转化为毒性更大的化学物质，在非水饱和相条件下探讨有机污染物在矿物表面的氧化聚合对环境风险的评估具有重要意义. ...
Transformation of gaseous 2?bromophenol on clay mineral dust and the potential health effect
1
2019
... 气态苯酚或氯酚等有机污染物在干燥黏土表面的氧化聚合早在20世纪初就有相关报道［116-117］.2018年Peng et al［128］和Wang et al［129］报道了在气溶胶中的矿物粉尘表面类似氧化聚合反应的发生，并证明了空气相对湿度对反应的重要影响.他们发现Fe3+⁃蒙脱石在低湿条件下能够介导气态2⁃氯酚发生二聚反应，蒙脱石中的三价结构铁和伊利石中含有的氧化铁也能介导2⁃溴苯酚发生二聚反应形成羟基化的多溴联苯和多溴联苯醚.与Gu et al［121］的研究结果类似，结构铁上的反应在高湿条件下（RH=71%）更易进行.此外，大气环境中多酚类物质还能与矿物粉尘反应生产多聚物［48，130］，Ling et al［48］以愈创木酚为模型研究了不同相对湿度下三价铁改性的蒙脱石上的褐碳形成过程，结果表明相对湿度不会影响愈创木酚的聚合途径，但由于水分子对于矿物表面物质扩散和酸度的不同作用，它会影响反应程度和聚合速率.考虑到矿物颗粒是气溶胶中的主要组成成分，且挥发性有机污染物在与矿物颗粒表面相互作用后可以转化为毒性更大的化学物质，在非水饱和相条件下探讨有机污染物在矿物表面的氧化聚合对环境风险的评估具有重要意义. ...
Dissolution of Fe from Fe?bearing minerals during the brown?carboni?zation processes in atmosphere
1
2021
... 气态苯酚或氯酚等有机污染物在干燥黏土表面的氧化聚合早在20世纪初就有相关报道［116-117］.2018年Peng et al［128］和Wang et al［129］报道了在气溶胶中的矿物粉尘表面类似氧化聚合反应的发生，并证明了空气相对湿度对反应的重要影响.他们发现Fe3+⁃蒙脱石在低湿条件下能够介导气态2⁃氯酚发生二聚反应，蒙脱石中的三价结构铁和伊利石中含有的氧化铁也能介导2⁃溴苯酚发生二聚反应形成羟基化的多溴联苯和多溴联苯醚.与Gu et al［121］的研究结果类似，结构铁上的反应在高湿条件下（RH=71%）更易进行.此外，大气环境中多酚类物质还能与矿物粉尘反应生产多聚物［48，130］，Ling et al［48］以愈创木酚为模型研究了不同相对湿度下三价铁改性的蒙脱石上的褐碳形成过程，结果表明相对湿度不会影响愈创木酚的聚合途径，但由于水分子对于矿物表面物质扩散和酸度的不同作用，它会影响反应程度和聚合速率.考虑到矿物颗粒是气溶胶中的主要组成成分，且挥发性有机污染物在与矿物颗粒表面相互作用后可以转化为毒性更大的化学物质，在非水饱和相条件下探讨有机污染物在矿物表面的氧化聚合对环境风险的评估具有重要意义. ...
Transformation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) on Fe (Ⅲ)?modified clay minerals：Role of molecular chemistry and clay surface properties
2
2014
... 多环芳烃也可以在天然矿物表面通过与过渡态金属离子电子转移产生自由基阳离子，并进一步发生聚合反应［59］.Jia et al［131-133］研究表明，多环芳烃通过该途径可以产生环境持久性自由基（EPFRs）.实验证明反应相对湿度对PAHs转化及EPFRs产量有强烈影响.随着RH的增加，自由基中间体产量先升高后降低，当RH>11%时，EPFRs产量和多环芳烃转化率急剧下降，水的抑制作用归因于多环芳烃和水分子之间对路易斯酸位点的竞争［131］.在低湿条件（RH<8%）下，多环芳烃的聚合强度受到多环芳烃种类、黏土矿物类型和黏土矿物中过渡态金属氧化还原电位的强烈影响，蒙脱石上形成的EPFRs数量比伊利石、高岭石多四个数量级［132-133］. ...
Formation and stabilization of environmentally persistent free radicals induced by the interaction of anthracene with Fe (Ⅲ)?modified clays
1
2016
... 多环芳烃也可以在天然矿物表面通过与过渡态金属离子电子转移产生自由基阳离子，并进一步发生聚合反应［59］.Jia et al［131-133］研究表明，多环芳烃通过该途径可以产生环境持久性自由基（EPFRs）.实验证明反应相对湿度对PAHs转化及EPFRs产量有强烈影响.随着RH的增加，自由基中间体产量先升高后降低，当RH>11%时，EPFRs产量和多环芳烃转化率急剧下降，水的抑制作用归因于多环芳烃和水分子之间对路易斯酸位点的竞争［131］.在低湿条件（RH<8%）下，多环芳烃的聚合强度受到多环芳烃种类、黏土矿物类型和黏土矿物中过渡态金属氧化还原电位的强烈影响，蒙脱石上形成的EPFRs数量比伊利石、高岭石多四个数量级［132-133］. ...
Transformation of polycyclic aromatic hydrocarbons and formation of environmentally persistent free radicals on modified montmorillonite：The role of surface metal ions and polycyclic aromatic hydrocarbon molecular properties
2
2018
... 多环芳烃也可以在天然矿物表面通过与过渡态金属离子电子转移产生自由基阳离子，并进一步发生聚合反应［59］.Jia et al［131-133］研究表明，多环芳烃通过该途径可以产生环境持久性自由基（EPFRs）.实验证明反应相对湿度对PAHs转化及EPFRs产量有强烈影响.随着RH的增加，自由基中间体产量先升高后降低，当RH>11%时，EPFRs产量和多环芳烃转化率急剧下降，水的抑制作用归因于多环芳烃和水分子之间对路易斯酸位点的竞争［131］.在低湿条件（RH<8%）下，多环芳烃的聚合强度受到多环芳烃种类、黏土矿物类型和黏土矿物中过渡态金属氧化还原电位的强烈影响，蒙脱石上形成的EPFRs数量比伊利石、高岭石多四个数量级［132-133］. ...
... -133］. ...
Surface catalyzed oxidative oligomerization of 17β?estradiol by Fe3+?saturated montmorillonite
