南京大学学报(自然科学), 2023, 59(5): 865-876 doi: 10.13232/j.cnki.jnju.2023.05.015

磁改性活性炭⁃非均相类Fenton体系去除水中四环素

陈玉1,2, 杨英,1,2, 王娣1,2, 费维繁1,2, 李卫华1,2

1.安徽建筑大学环境与能源工程学院,合肥, 230601

2.安徽建筑大学水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室,合肥, 230601

Removal of tetracycline from water by a magnetically modified activated carbon⁃non⁃homogeneous Fenton system

Chen Yu1,2, Yang Ying,1,2, Wang Di1,2, Fei Weifan1,2, Li Weihua1,2

1.School of Environmental and Energy Engineering, Anhui Jianzhu University, Hefei, 230601, China

2.Anhui Provincial Key Laboratory of Water Pollution Control and Wastewater Resourcing,Anhui Jianzhu University, Hefei, 230601, China

通讯作者: E⁃mail:yangying5918@163.com

收稿日期: 2023-06-02  

基金资助: 国家自然科学基金.  21677001
安徽省科技重大专项.  201903a06020034.  17030801028
安徽省住房城乡建设科学技术计划项目.  2023⁃RK025
安徽省教育厅研究生质量工程项目.  2022jyjxggyj314

Received: 2023-06-02  

摘要

环境中四环素(Tetracycline,TC)污染及去除是当前研究的热点问题,用粉末活性炭(Activated Carbon,AC)制备磁改性活性炭(Magnetic⁃modified Activated Carbon,MAC),建立以去除TC为目标的磁改性活性炭⁃非均相类Fenton体系,四氧化三铁(Fe3O4)赋予了AC磁性,并可以作为非均相类Fenton反应的催化剂,该体系结合了活性炭法的吸附与非均相类Fenton法的降解,能够更高效地去除TC.通过SEM,EDS,FTIR和XPS对反应前后的MAC形貌、结构以及官能团进行分析,探讨该体系对TC的作用机理.同时考察了时间、MAC投加量、H2O2投加量、溶液的pH对MAC去除TC溶液的影响.结果表明,在TC浓度为50 mg·L-1时,初始pH为3,MAC投加量为0.6 g·L-1,H2O2投加量为5.0 mmol·L-1,为该体系的最佳运行条件.

关键词: 四环素 ; 磁性改性活性炭 ; 吸附 ; 降解 ; 耦合体系 ; 回收利用

Abstract

The pollution and removal of tetracycline (TC) in the environment is a hot issue in current research. In this study,magnetic⁃modified activated carbon (MAC) was prepared from powdered activated carbon (AC) to establish a magnetic⁃modified activated carbon ⁃ non⁃homogeneous Fenton system targeting the removal of TC. Ferrosoferric Oxide (Fe3O4) imparts magnetic properties to AC and can be used as a catalyst for non⁃homogeneous Fenton reaction,which combines the adsorption of the activated carbon method with the degradation of the non⁃homogeneous Fenton method,which can remove TC more efficiently. The morphological structure of MAC and the functional groups before and after the reaction were analyzed by SEM,EDS,FTIR and XPS,and the mechanism of the action of the system on TC was analyzed. The effects of adsorption time,MAC dosage,H2O2 dosage,and pH of the solution on the adsorption of TC solution by MAC were also investigated. The results showed that the optimum operating conditions for the system were 50 mg·L-1 of tetracycline,an initial pH of 3,a MAC dosage of 0.6 g·L-1,and an H2O2 dosage of 5.0 mmol·L-1.

Keywords: tetracycline ; magnetic⁃modified activated carbon ; adsorption ; degradation ; coupled system ; recycling

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本文引用格式

陈玉, 杨英, 王娣, 费维繁, 李卫华. 磁改性活性炭⁃非均相类Fenton体系去除水中四环素. 南京大学学报(自然科学)[J], 2023, 59(5): 865-876 doi:10.13232/j.cnki.jnju.2023.05.015

Chen Yu, Yang Ying, Wang Di, Fei Weifan, Li Weihua. Removal of tetracycline from water by a magnetically modified activated carbon⁃non⁃homogeneous Fenton system. Journal of nanjing University[J], 2023, 59(5): 865-876 doi:10.13232/j.cnki.jnju.2023.05.015

抗生素是水环境中的微量污染物,在水中具有一定的持久性,会造成水环境的污染,引发多种危害1.在众多抗生素中,四环素(Tetracycline,TC)类抗生素作为广谱抗生素,用途广泛,价值突出2.目前TC在畜牧业和水产养殖业中的应用较为广泛,由于TC具有生物活性、稳定且不可生物降解性,常常以原药和代谢产物的形式释放到环境中3,危害水生生物,造成水中生物的抗药性增强,加重水体污染,引发食品安全和人体健康等问题4.因此,废水中TC的处理非常重要.

近年来,人们使用了各种技术来去除废水中的TC,包括物理法(吸附、膜分离技术等),化学法(臭氧氧化法、光催化氧化法、芬顿氧化法、电化学降解法等),生物法(微生物降解、人工湿地等)5.其中吸附法具有吸附效果好、成本低、操作简单、吸附过程不产生中间产物等优点,是废水中去除TC的较好选择6.因粉末活性炭(Activated Carbon,AC)的吸附性能强、不容易产生副产物,并且反应所需条件较温和,人们常常选用其作为吸附剂7.然而,AC使用后不易分离且再生困难,增加了AC的使用成本8,对AC磁性改性后可以通过外加磁场使其方便分离.但是,单纯的吸附处理废水中的TC仍存在一定的问题,如吸附剂用量大、成本高、易饱和、吸附容量小等,一般需与其他工艺组合实现对TC的有效去除.基于Fe2+离子和过氧化氢(H2O2)的均相Fenton工艺可有效降解TC.Fe2+和H2O2作用产生羟基自由基(·OH),自由基的高氧化活性可高效溶解有机物,破坏TC分子结构,实现完全矿化.Fenton工艺反应较为迅速、操作相对简单、降解效率也很高,但是也存在局限性,即在反应系统中pH适用范围窄,Fe3+Fe2+的反应速率慢,铁离子容易沉淀,催化剂容易流失等,这些特征增加了工艺处理处置难度及成本,阻碍了其广泛应用9.学者们在此基础上研究多种类Fenton技术,如光Fenton技术、电Fenton技术、超声Fenton技术以及非均相类Fenton技术等,这些改进的技术在一定程度上提高了反应速率和催化剂的利用率.非均相类Fenton氧化技术可以将催化剂负载在固体载体上,解决了常规Fenton反应中作为催化剂的铁盐在反应结束后造成的二次污染问题10.

本研究旨在提出一种磁改性活性炭⁃非均相类Fenton体系用于去除水中的TC,通过对AC进行磁性改性,获得容易分离的磁改性活性炭(Magnetic⁃modified Activated Carbon,MAC),MAC上负载磁纳米四氧化三铁(Fe3O4),Fe3O4使MAC带有磁性,便于回收和重复利用,也可作为非均相类Fenton工艺中的催化剂,使该体系能够更加快速高效地去除水中的TC,在一定程度上节约了材料,并且避免了铁盐造成的二次污染.

1 材料与实验方法

1.1 实验所用的试剂与仪器

实验试剂:四环素(上海麦克林生化科技有限公司)、木质粉末活性炭、六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸、甲醇,实验用水为去离子水.

实验仪器:主要仪器包括紫外分光光度计(UV⁃26001,岛津仪器有限公司)、pH计(PHS⁃3C,上海仪电)、干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)、悬臂式电动搅拌器(上海力辰邦西仪器有限公司)等.

1.2 磁性改性活性炭的制备

通过化学共沉淀法制备MAC,将AC与Fe2+/Fe3+溶液混合,并使用NaOH调节pH至10.0~11.0,使Fe3O4粒子黏附在AC的表面,主要反应为11

2FeOH2++FeOH++3OH-Fe3+2Fe2+OH-8Fe3O4+4H2O

具体制备步骤如下:所用AC为200目.将FeCl3·6H2O (3.9 g)和FeCl2·4H2O (1.4 g)溶于烧杯中,加去离子水,试样放在搅拌器上搅均,将3.25 g的AC加入Fe2+/Fe3+的混合溶液(Fe3O4∶AC复合配比为1∶1),持续机械搅拌1 h,然后逐滴加入5 mol·L-1 NaOH溶液(体积为50 mL,滴速为10 mL·min-1),确保滴入速度恒定,调节浮液的pH至10.0~11.0后,继续机械搅拌2 h,将悬浮液用封口膜密封好后静置12 h.抽滤,在105 ℃条件下烘干后备用.

1.3 磁改性活性炭⁃非均相类Fenton体系去TC

将制备的MAC与H2O2组合成体系,探讨该体系在不同的参数条件下(反应时间、pH、MAC投加量、H2O2投加量)对TC的去除效率.具体流程如下:配制一定量的浓度为50 mg·L-1的TC溶液,调节溶液pH为3,MAC投加量为0.6 g·L-1,H2O2投加量为5.0 mmol·L-1,将MAC倒入100 mL锥形瓶中,移取50 mL一定浓度的TC溶液与MAC混合,加入H2O2,记录实验的开始时间.随后,机械搅拌,在600 r·min-1的搅拌速率下定时取样(5~30 min),通过0.45 μm水系针头过滤器将取出的悬浮液过滤,用紫外分光光度计测定滤液中的TC的浓度,若当天不能完成实验,样品应保存于4 ℃冰箱中.所有实验都需要重复三次以确保准确性,并做空白实验.通过单因素变量控制法确定该体系去除TC的最佳运行条件,进行工艺运行参数的优化.

1.4 分析与测试

对制备的MAC (MAC–before)以及经过五个吸附/解吸循环后的MAC (MAC–after)进行表征分析.

用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)分析材料的表面形貌特征,本实验采用乙醇分散制样,表面喷金,并配合能量色散谱仪(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)以能谱点扫进行物质成分分析.

用傅里叶红外光谱仪(Fourier Transform Infrared Spectrometer,FTIR)对材料进行粉体常规压片测试,扫描范围是4000~400 cm-1,扫描次数为32次,分辨率为4 cm-1.

采用X射线光电子能谱(X⁃ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)分析了MAC (MAC⁃before和MAC–after)反应前后表面的元素和价态分布.分别对C 1s,O 1s和Fe 2p的精细谱进行分峰拟合.

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 SEM分析

对反应前后的MAC进行扫描电镜观测,结果如图1所示.

图1

图1   MAC⁃before和MAC⁃after的SEM图

Fig.1   SEM images of MAC⁃before and MAC⁃after


图1可知,磁化对AC的表面影响较大,可以观察到MAC的表面很粗糙并且产生了一些孔隙,并且有不规则的褶皱和不均匀分布的孔,这表明化学共沉淀磁化法不仅为AC提供了Fe元素,还引起了微观结构的改变,可以观察到许多Fe3O4纳米颗粒均匀地负载在AC上.磁化后的MAC表面更加的粗糙、不规则,且有细小孔洞,使其具有吸附TC的潜力12.而对比反应前后的MAC,可以看出,反应后的MAC团结成块状,表面裂隙结构减少,并且附着有一些小颗粒,孔隙周围有层厚的、不均匀的物质,部分孔隙和褶皱也被小颗粒填满,这表明TC被吸附到MAC上,MAC的表面物质和孔隙结构与TC发生了吸附反应13.

2.1.2 EDS分析

对MAC⁃before和MAC-after进行能谱分析,从能谱元素图可以看出MAC的元素(碳、氧和铁)组成(图2a和2b).

图2

图2   (a) MAC⁃before的EDS图;(b) MAC⁃after的EDS图

Fig.2   EDS plots of MAC⁃before (a) and EDS plots of MAC⁃after (b)


MAC⁃before和MAC⁃after的EDS谱图以及元素含量如图2a,2b和表1所示.从EDS元素映射(图2a,2b)可以看出材料存在碳(C)、氧(O)、铁(Fe)三种元素,大多数Fe元素应归因于Fe3O4.由表1可以看出,反应前后碳元素和氧元素含量变化较大,结合红外光谱分析以及XPS分析结果,这可能表明MAC对TC的吸附是MAC表面的-OH,C=O,C-O等官能团参与的化学吸附过程14-15,后续的吸附动力学模型可以证明这一推论.另外对比反应前后MAC的原子数百分含量可知,反应后铁原子数百分含量有所下降,这可能是由于反应过程中,有部分铁从材料中析出,与H2O2发生了Fenton反应,但经过五个吸附/解吸循环后,铁的质量百分含量仍有25.19%,这也证明了MAC材料组分的相对稳定性,可以在实际应用中重复利用.

表1   MAC⁃before元素含量和MAC⁃after元素含量

Table 1  MAC⁃before element content and MAC⁃after element content

元素表观浓度质量百分比(wt%)原子百分比(at%)线类型
MAC⁃beforeMAC⁃afterMAC⁃beforeMAC⁃afterMAC⁃beforeMAC⁃after
总数100.00100.00100.00100.00
C20.0641.0244.0557.2568.0874.01K线系
O8.6916.8826.1118.5620.6817.53K线系
Fe18.5719.5629.8425.1911.249.46K线系

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2.2 实验探究
2.2.1 不同反应体系下TC的去除速率

不同反应体系(H2O2,MAC,MAC+H2O2)下TC的去除效率如图3所示.

图3

图3   不同体系下TC的去除率

Fig.3   Removal rate of TC under different systems


当H2O2单独存在时,30 min内TC的浓度几乎不变,这表明仅仅使用H2O2难以直接降解TC.单独加入MAC时,60 min内TC去除率为73.87%,这可能是因为MAC和TC发生了吸附反应.而在MAC+H2O2体系下,60 min内,TC的去除率可达99.61%,这表明MAC可有效地催化H2O2氧化降解TC.

2.2.2 反应时间对TC去除率的影响

随着反应时间的增加,磁改性活性炭⁃非均相类Fenton体系TC去除率及铁溶出量如图4所示.

图4

图4   (a)反应时间对TC去除率的影响;(b)反应时间对铁的溶出量的影响

Fig.4   Effect of reaction time on TC removal rate (a) and on the amount of iron dissolved (b)


TC的去除过程是由MAC的吸附过程和非均相类Fenton的降解过程共同组成,该过程中时间是影响实际应用的重要因素.如图4a所示,在最初的0~5 min,该体系对TC的去除效果迅速增加,前期TC快速的去除可能是吸附和降解同时快速进行,吸附可能占主要原因,在仅有MAC的情况下,0~5 min TC去除率能达到57%.在整个过程中,吸附可能是由于MAC表面具有大量的吸附位点,在完成快速吸附之后,剩余的吸附位点逐渐减少,TC的去除率呈现缓慢增加的趋势,当MAC的吸附位点接近饱和时,TC的去除率趋于平稳,达到平衡,这些变化趋势与高峰16的研究结果相似.降解可能是由于随着时间的增加,MAC上的铁离子逐渐析出,与溶液中的H2O2发生类Fenton反应,随着时间的增加,析出的铁离子逐渐增加直至达到饱和,TC的去除率也呈现缓慢增加的趋势.为了保证该体系对TC的去除达到平衡状态,且考虑实际应用中的效能问题,本文将反应时间设置为30 min.

2.2.3 初始pH对TC去除率的影响

在不同初始pH条件下,磁改性活性炭⁃非均相类Fenton体系TC去除率及铁溶出量如图5所示.

图5

图5   (a)初始pH对TC去除率的影响;(b)初始pH对铁的溶出量的影响

Fig.5   Effect of initial pH on TC removal rate (a) and on the dissolution of Fe (b)


图5a可知,pH=3~7时,随着pH的升高,TC去除率逐渐降低,但均可在30 min内去除90%以上的TC;pH=7时,TC去除率为93.96%,证明该体系的酸性和中性溶液都能对去除TC达到很好的效果,体系的pH适用范围较宽.相对来说,一定范围内,pH越低,TC去除效果越好,这是因为在酸性条件下更容易产生·OH17,在pH为3时,TC的去除率达到最高.在pH为2时,TC的去除率较低的原因可能是pH影响TC的离子形态和MAC的表面电荷18.当溶液的pH最低pH=2.0时,溶液中存在大量的H+,MAC被质子化,与带正电荷的TC发生静电排斥19.当pH增加到3.0时,溶液中H+含量降低,MAC吸附的不利条件减弱,MAC与TC之间的静电排斥作用减弱,因此,吸附容量有一定程度的增加.

图5b可知,在不同初始pH下,铁的溶出量也有所不同.溶液中铁离子浓度也会影响TC的去除率,如方程(1)和(2)所示.在pH为3时,测得溶液中铁的溶出量仅为0.048 mg·L-1,仅占MAC中总铁含量的0.02%,并不会对环境造成毒性危害.这保证了MAC组分的稳定性20.综合考虑TC的去除率和MAC组分的稳定性,初始pH保持在3.0.

Fe2++H2O2+H+Fe3++·OH+H2O
Fe3++H2O2Fe2++HO2+H+
2.2.4 MAC投加量对TC去除率的影响

在不同的MAC投加量下,磁改性活性炭⁃非均相类Fenton体系TC去除率如图6所示.

图6

图6   MAC投加量对TC去除率的影响

Fig.6   Effect of MAC dosing on TC removal rate


图6可知,当MAC投加量从0.1 g·L-1增加到0.6 g·L-1时,TC去除率从29.86%提高到98.97%,该现象可能是由于MAC表面活性位点增加,导致更多的自由基生成.随着MAC投加量的进一步增加,TC去除效果基本处于平衡状态.这可能是因为过量的MAC会清除自由基·OH和HO2·21-22,如方程(3)和(4)所示.并且,MAC上的活性位点可能会因产生共聚反应而减少,导致MAC上颗粒的自团聚、活性吸附剂表面积重叠和单位吸附位点之间的竞争,从而降低吸附容量23,而且还会造成原料浪费和二次污染.因此,选择0.6 g·L-1作为本体系中MAC的最佳用量.

Fe+·OHFe+OH-
Fe+HO2·Fe+O2+H+
2.2.5 H2O2投加量对TC去除率的影响

在不同的H2O2投加量下,磁改性活性炭⁃非均相类Fenton体系TC的去除率如图7所示.

图7

图7   H2O2投加量对TC去除率的影响

Fig.7   Effect of H2O2 dosing on TC removal rate


图7可知,在H2O2投加量从1.0 mmol·L-1增加到5.0 mmol·L-1时,随着H2O2投加量的增加,反应30 min后TC去除率也逐渐增加,这可能是由于Fenton体系中Fe2+浓度一定,随着H2O2浓度的不断增大,Fe2+催化H2O2产生的·OH和HO2·不断增多,提高了氧化反应的效果24;当H2O2投加量为7.5 mmol·L-1时,TC去除率仅为94.51%,这可能是因为过量的H2O2会使部分Fe2+转化为Fe3+,影响氧化反应的效果,使得TC去除率有所降低,并且H2O2添加过多可能会与吸附质竞争吸附剂上的吸附位点,产生自由基清除作用25.另一方面,MAC也会通过电子转移的方式分解H2O226.这一具体过程可参考方程(5)至方程(8).因此,选择5 mmol·L-1作为本体系中H2O2的最佳用量

·OH+·OHH2O2
·OH+H2O2HO2·+H2O
·OH+HO2·H2O+O2
HO2·+HO2·H2O2+O2
2.2.6 温度对TC去除率的影响

在不同的温度下,磁改性活性炭⁃非均相类Fenton体系TC的去除率如图8所示.

图8

图8   温度对TC去除率的影响

Fig.8   Effect of temperature on TC removal rate


图8可知,随着反应温度升高,耦合体系中TC去除率没有发生较大变化,但是温度能加速TC的反应过程.当温度分别为293,298,303,308和313 K时,在反应30 min后,耦合体系对四环素的去除率分别为96.18%,97.83%,97.33%,98.0%和99.08%.这说明该耦合体系能适应较宽的温度范围,这对实际工程中的应用具有重要意义.

2.2.7 搅拌强度对TC去除率的影响

在不同搅拌强度下,磁改性活性炭⁃非均相类Fenton体系TC的去除率及铁溶出量如图9所示.

图9

图9   (a)搅拌强度对TC去除率的影响;(b)搅拌强度对铁的溶出量的影响

Fig.9   Effect of stirring intensity on TC removal rate (a) and on the dissolved amount of iron (b)


图9可知,随着搅拌强度的逐渐加大(600,800和1000 r·min-1),反应30 min后,TC去除率分别为98.96%,98.28%和98.82%,其对应的铁溶出量分别为0.048,0.056和0.065 mg·L-1.这说明机械搅拌强度对TC的去除率影响不大,只需确保MAC在水相中充分分散即可保障该耦合体系的稳定效能.同时,随着机械搅拌强度的增大,铁的溶出量增加,该现象可能是搅拌造成的水力剪切力过大从而导致MAC表面的部分Fe3O4剥离,导致溶液中铁含量增加,但铁溶出量均在较低范围内.因此,可以在保持MAC分散的同时,尽量降低搅拌速度,防止材料的损耗,降低运行成本.

2.2.8 MAC循环利用实验

对MAC进行磁回收性能测试,效果见图10.图中结果表明,MAC材料具有良好的磁性能,便于分离回收.

图10

图10   MAC的磁回收照片

Fig.10   MAC's magnetic recovery photos


为了考察MAC的再生能力,进行了多次吸附⁃解吸重复实验.实验结束后,用外加磁场将MAC从溶液中分离出来,加入甲醇反复超声清洗三次,并用紫外分光光度计测定滤液中TC的浓度,并没有发现有残余的TC解析出.然后将过滤后的材料在高温真空箱内干燥8 h,再加入新配制的TC溶液中进行上述实验,不断循环.

图11可知,经过五个循环后,TC去除率从98.97%下降到82.99%,并且,在五个循环后,通过外加磁场回收MAC的回收率仍能达到83%.该现象表明MAC具有较好的再生性,可以循环利用.利用外加磁场可快速回收MAC的方法为其在实际工程中的应用提供了可行性.

图11

图11   MAC循环次数对TC去除率的影响

Fig.11   Effect of the number of MAC cycles on TC removal rate


2.3 机理研究
2.3.1 MAC的吸附动力学

采用准一级动力学模型和准二级动力学模型进一步研究MAC对TC的吸附机理(图12).动力学参数见表2.从表2可以看出与准一级动力学模型相比,准二级模型的相关系数(R2=0.997)高于准一级模型的相关系数(R2=0.977),且计算的最大吸附量接近平衡吸附量,MAC吸附TC的过程遵循准二级动力学模型,即MAC吸附四环素的过程为化学吸附.

图12

图12   MAC吸附动力学模型

Fig.12   MAC adsorption kinetic model


表2   MAC吸附动力学参数

Table 2  MAC adsorption kinetic parameters

准一级动力学模型准二级动力学模型
K1QeR2K2QeR2
0.10859.1330.9770.00268.1490.997

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2.3.2 自由基猝灭实验

通过自由基猝灭实验进一步确定非均相类Fenton降解TC过程中活性氧自由基的作用.依据Fenton反应的原理(方程(5)至方程(8))推测体系中可能含有·OH和HO2·,利用叔丁醇(TBA)和对苯醌(PBQ)对·OH和HO2·的猝灭作用,在体系中分别加入TBA和PBQ对·OH和HO2·进行了自由基猝灭实验,实验结果如图13所示.

图13

图13   自由基捕获剂对TC降解的影响

Fig.13   Effect of free radical trapping agent on TC degradation


图13可知,将TBA加入到反应体系中时,TC的降解效率明显降低,30 min内TC去除率从98.83%下降至69.08%.这证明反应体系中生成了·OH,TC去除率大幅降低,而添加PBQ则对TC去除率仅有较小的影响,这说明该体系降解TC废水时,起主要作用的活性自由基是·OH.HO2·也参与了相应的降解过程,但是影响较小.

2.3.3 傅里叶红外光谱(FTIR)分析

对AC,MAC⁃before和MAC⁃after进行表面官能团的傅里叶红外光谱表征分析,其谱图如图14所示.

图14

图14   MAC⁃before和 MAC⁃after的FTIR图

Fig.14   FTIR plots of MAC⁃before and MAC⁃after


图14可看出三者的特征红外吸收峰基本相同,这表明它们具有相似的表面官能团.与AC相比,MAC中出现新的振动峰或发生了峰偏移.比如,574 cm-1处出现Fe-O振动峰,1582 cm-1处C=C振动峰发生偏移,该现象表明可能在MAC磁化的过程中Fe3O4与AC表面官能团发生反应27.而反应前后的MAC吸收峰稍稍发生了偏移,对应的表面官能团强度也有所变化.在3421 cm-1附近的吸收峰为羟基官能团的吸收峰,该吸收峰在降解TC后移至3415 cm-1附近,这表明MAC在降解TC的过程中羟基官能团参与反应形成氢键;1612 cm-1附近的吸收峰移至1606 cm-1附近,该处为C=O双键或者C=C双键在芳香环上伸缩振动吸收峰,这表明反应过程中TC可能和MAC上的芳香结构形成共轭Π键28.1079 cm-1处的吸收峰是由C-O伸缩振动引起的,反应后的C-O峰从1079 cm-1偏移到1067 cm-1且峰变宽29.除上述特征峰外,MAC反应前后在580 cm-1和574 cm-1处的新特征峰被归属为Fe-O基团的拉伸振动30,这说明MAC中存在铁的氧化物,该现象与SEM和EDS分析的结果吻合.此外,Fe-O基团可能有助于MAC拥有更多的吸附位点,为吸附TC提供了较高的化学吸附活性31.

2.3.4 X射线光电子能谱(XPS)分析

MAC⁃ before和MAC⁃after的XPS能谱图如图15所示.

图15

图15   MAC⁃before和MAC⁃after的XPS能谱图

(a) XPS full spectrum of MAC⁃before and MAC⁃after; (b) binding energy characteristic peak of C 1s;

(c) binding energy characteristic peak of O 1s; (d) binding energy characteristic peaks of Fe 2p

Fig.15   XPS energy spectra of MAC⁃before and MAC⁃after


使用XPS技术在0~1200 eV能量范围内分析MAC材料的表面元素组成,元素价态(图15).全扫光谱(图15a)显示该材料含有三种元素:C,O,Fe.利用Avantage软件参照C 1s (284.8 eV)的标准峰校正后,分别对反应前后C 1s,O 1s和Fe 2p精细谱进行分峰拟合.

图15b显示了反应前后MAC的C 1s分峰结果,由图可知,反应前后两种样品MAC⁃before和MAC⁃after的C 1s都有三组峰:位于284.68 eV的峰是C-C峰;位于286.2 eV的峰代表酯基C-O-C的特征峰;位于较高结合能288.6 eV的峰代表羧基O-C=O的特征峰32-34.这说明反应后MAC中碳元素的结合形式未发生较大的变化,但是MAC样品中的C-O-C和O-C=O的特征峰面积在反应后出现明显的变化,说明TC容易与样品中的含氧基团发生作用35.

图15c显示了反应前后MAC的O 1s分峰结果,由图可知,反应前后两种样品MAC⁃before和 MAC⁃after的O 1s都有三组峰:位于530.2 eV的峰是Fe-O峰;位于531.5 eV的峰代表O-H的特征峰36,表明MAC表面含有丰富的羟基;位于较高结合能533.1 eV的峰代表C-O的特征峰37.反应后,MAC样品中氧元素的结合形式发生了变化,从C-O转变为O-H.MAC样品中的Fe-O拟合峰在反应后强度稍有下降,说明MAC在吸附降解TC的过程中Fe或其氧化物在溶液中溶出,但是溶出量较少.

图15d显示了反应前后MAC的Fe 2p分峰结果.由表3可见,反应前后两种样品MAC⁃before和MAC⁃after的Fe 2p都有四组峰,其中711.0 eV和724.0 eV的两个主峰分别对应Fe 2p3/2和Fe 2p1/2,没有发现代表Fe2O3(Fe3+)的卫星峰38.711.0 eV和724.0 eV的两个主峰可分别反卷积为Fe3+的726.4 eV,713.2 eV以及Fe2+的724.5 eV,711.2 eV,Fe3+和Fe2+的覆盖面积比为2∶1,更说明MAC上负载的铁氧化物是Fe3O439.

表3   MAC⁃before和MAC⁃after的C,O,Fe结合官能团占比

Table 3  The percentage of C, O and Fe bound functional groups of MAC⁃before and MAC⁃after

材料种类C结合的主要官能团O结合的主要官能团Fe结合的主要官能团

284.6 eV

C-C

286.2 eV

C-O-C

288.6 eV

O-C=O

530.2 eV

Fe-O

531.5 eV

O-H

533.1 eV

C-O

711.2 eV

Fe2+(2p 3/2)

713.2 eV

Fe3+(2p 3/2)

724.5 eV

Fe2+(2p 1/2)

726.4 eV

Fe3+(2p 1/2)

MAC⁃before56.0833.0810.8424.5440.2335.2317.0034.3617.2231.42
MAC⁃after58.0321.6220.3523.4955.9920.5216.8633.8817.1132.15

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3 结论

以AC为原料,通过化学共沉淀法制备的MAC,具有良好的化学稳定性、磁回收特性和重复利用能力,其表征分析表明,催化活性物质为Fe3O4.MAC作为非均相类Fenton反应的催化剂,与H2O2构建的磁改性活性炭⁃非均相类Fenton体系,在初始TC浓度为50 mg·L-1时,反应时间为30 min,初始pH为3.0,MAC投加量为0.6 g·L-1,H2O2投加量为5 mmol·L-1的条件下,对TC的去除率能达到98.97%.MAC对TC的吸附过程遵守准二级动力学模型,吸附过程为化学吸附,而耦合非均相类Fenton体系降解TC废水时,起主要作用的活性自由基是·OH.

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