磁改性活性炭⁃非均相类Fenton体系去除水中四环素
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Removal of tetracycline from water by a magnetically modified activated carbon⁃non⁃homogeneous Fenton system
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通讯作者:
收稿日期: 2023-06-02
基金资助: |
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Received: 2023-06-02
关键词:
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陈玉, 杨英, 王娣, 费维繁, 李卫华.
Chen Yu, Yang Ying, Wang Di, Fei Weifan, Li Weihua.
近年来,人们使用了各种技术来去除废水中的TC,包括物理法(吸附、膜分离技术等),化学法(臭氧氧化法、光催化氧化法、芬顿氧化法、电化学降解法等),生物法(微生物降解、人工湿地等)[5].其中吸附法具有吸附效果好、成本低、操作简单、吸附过程不产生中间产物等优点,是废水中去除TC的较好选择[6].因粉末活性炭(Activated Carbon,AC)的吸附性能强、不容易产生副产物,并且反应所需条件较温和,人们常常选用其作为吸附剂[7].然而,AC使用后不易分离且再生困难,增加了AC的使用成本[8],对AC磁性改性后可以通过外加磁场使其方便分离.但是,单纯的吸附处理废水中的TC仍存在一定的问题,如吸附剂用量大、成本高、易饱和、吸附容量小等,一般需与其他工艺组合实现对TC的有效去除.基于Fe2+离子和过氧化氢(H2O2)的均相Fenton工艺可有效降解TC.Fe2+和H2O2作用产生羟基自由基(·OH),自由基的高氧化活性可高效溶解有机物,破坏TC分子结构,实现完全矿化.Fenton工艺反应较为迅速、操作相对简单、降解效率也很高,但是也存在局限性,即在反应系统中pH适用范围窄,
本研究旨在提出一种磁改性活性炭⁃非均相类Fenton体系用于去除水中的TC,通过对AC进行磁性改性,获得容易分离的磁改性活性炭(Magnetic⁃modified Activated Carbon,MAC),MAC上负载磁纳米四氧化三铁(Fe3O4),Fe3O4使MAC带有磁性,便于回收和重复利用,也可作为非均相类Fenton工艺中的催化剂,使该体系能够更加快速高效地去除水中的TC,在一定程度上节约了材料,并且避免了铁盐造成的二次污染.
1 材料与实验方法
1.1 实验所用的试剂与仪器
实验试剂:四环素(上海麦克林生化科技有限公司)、木质粉末活性炭、六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸、甲醇,实验用水为去离子水.
实验仪器:主要仪器包括紫外分光光度计(UV⁃26001,岛津仪器有限公司)、pH计(PHS⁃3C,上海仪电)、干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)、悬臂式电动搅拌器(上海力辰邦西仪器有限公司)等.
1.2 磁性改性活性炭的制备
通过化学共沉淀法制备MAC,将AC与Fe2+/Fe3+溶液混合,并使用NaOH调节pH至10.0~11.0,使Fe3O4粒子黏附在AC的表面,主要反应为[11]:
具体制备步骤如下:所用AC为200目.将FeCl3·6H2O (3.9 g)和FeCl2·4H2O (1.4 g)溶于烧杯中,加去离子水,试样放在搅拌器上搅均,将3.25 g的AC加入Fe2+/Fe3+的混合溶液(Fe3O4∶AC复合配比为1∶1),持续机械搅拌1 h,然后逐滴加入5 mol·L-1 NaOH溶液(体积为50 mL,滴速为10 mL·min-1),确保滴入速度恒定,调节浮液的pH至10.0~11.0后,继续机械搅拌2 h,将悬浮液用封口膜密封好后静置12 h.抽滤,在105 ℃条件下烘干后备用.
1.3 磁改性活性炭⁃非均相类Fenton体系去TC
将制备的MAC与H2O2组合成体系,探讨该体系在不同的参数条件下(反应时间、pH、MAC投加量、H2O2投加量)对TC的去除效率.具体流程如下:配制一定量的浓度为50 mg·L-1的TC溶液,调节溶液pH为3,MAC投加量为0.6 g·L-1,H2O2投加量为5.0 mmol·L-1,将MAC倒入100 mL锥形瓶中,移取50 mL一定浓度的TC溶液与MAC混合,加入H2O2,记录实验的开始时间.随后,机械搅拌,在600 r·min-1的搅拌速率下定时取样(5~30 min),通过0.45 μm水系针头过滤器将取出的悬浮液过滤,用紫外分光光度计测定滤液中的TC的浓度,若当天不能完成实验,样品应保存于4 ℃冰箱中.所有实验都需要重复三次以确保准确性,并做空白实验.通过单因素变量控制法确定该体系去除TC的最佳运行条件,进行工艺运行参数的优化.
1.4 分析与测试
对制备的MAC (MAC–before)以及经过五个吸附/解吸循环后的MAC (MAC–after)进行表征分析.
用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)分析材料的表面形貌特征,本实验采用乙醇分散制样,表面喷金,并配合能量色散谱仪(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)以能谱点扫进行物质成分分析.
用傅里叶红外光谱仪(Fourier Transform Infrared Spectrometer,FTIR)对材料进行粉体常规压片测试,扫描范围是4000~400 cm-1,扫描次数为32次,分辨率为4 cm-1.
采用X射线光电子能谱(X⁃ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)分析了MAC (MAC⁃before和MAC–after)反应前后表面的元素和价态分布.分别对C 1s,O 1s和Fe 2p的精细谱进行分峰拟合.
2 结果与讨论
2.1 结构表征
2.1.1 SEM分析
对反应前后的MAC进行扫描电镜观测,结果如图1所示.
图1
2.1.2 EDS分析
图2
图2
(a) MAC⁃before的EDS图;(b) MAC⁃after的EDS图
Fig.2
EDS plots of MAC⁃before (a) and EDS plots of MAC⁃after (b)
MAC⁃before和MAC⁃after的EDS谱图以及元素含量如图2a,2b和表1所示.从EDS元素映射(图2a,2b)可以看出材料存在碳(C)、氧(O)、铁(Fe)三种元素,大多数Fe元素应归因于Fe3O4.由表1可以看出,反应前后碳元素和氧元素含量变化较大,结合红外光谱分析以及XPS分析结果,这可能表明MAC对TC的吸附是MAC表面的-OH,C=O,C-O等官能团参与的化学吸附过程[14-15],后续的吸附动力学模型可以证明这一推论.另外对比反应前后MAC的原子数百分含量可知,反应后铁原子数百分含量有所下降,这可能是由于反应过程中,有部分铁从材料中析出,与H2O2发生了Fenton反应,但经过五个吸附/解吸循环后,铁的质量百分含量仍有25.19%,这也证明了MAC材料组分的相对稳定性,可以在实际应用中重复利用.
表1 MAC⁃before元素含量和MAC⁃after元素含量
Table 1
元素 | 表观浓度 | 质量百分比(wt%) | 原子百分比(at%) | 线类型 | |||
---|---|---|---|---|---|---|---|
MAC⁃before | MAC⁃after | MAC⁃before | MAC⁃after | MAC⁃before | MAC⁃after | ||
总数 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | |||
C | 20.06 | 41.02 | 44.05 | 57.25 | 68.08 | 74.01 | K线系 |
O | 8.69 | 16.88 | 26.11 | 18.56 | 20.68 | 17.53 | K线系 |
Fe | 18.57 | 19.56 | 29.84 | 25.19 | 11.24 | 9.46 | K线系 |
2.2 实验探究
2.2.1 不同反应体系下TC的去除速率
不同反应体系(H2O2,MAC,MAC+H2O2)下TC的去除效率如图3所示.
图3
当H2O2单独存在时,30 min内TC的浓度几乎不变,这表明仅仅使用H2O2难以直接降解TC.单独加入MAC时,60 min内TC去除率为73.87%,这可能是因为MAC和TC发生了吸附反应.而在MAC+H2O2体系下,60 min内,TC的去除率可达99.61%,这表明MAC可有效地催化H2O2氧化降解TC.
2.2.2 反应时间对TC去除率的影响
随着反应时间的增加,磁改性活性炭⁃非均相类Fenton体系TC去除率及铁溶出量如图4所示.
图4
图4
(a)反应时间对TC去除率的影响;(b)反应时间对铁的溶出量的影响
Fig.4
Effect of reaction time on TC removal rate (a) and on the amount of iron dissolved (b)
TC的去除过程是由MAC的吸附过程和非均相类Fenton的降解过程共同组成,该过程中时间是影响实际应用的重要因素.如图4a所示,在最初的0~5 min,该体系对TC的去除效果迅速增加,前期TC快速的去除可能是吸附和降解同时快速进行,吸附可能占主要原因,在仅有MAC的情况下,0~5 min TC去除率能达到57%.在整个过程中,吸附可能是由于MAC表面具有大量的吸附位点,在完成快速吸附之后,剩余的吸附位点逐渐减少,TC的去除率呈现缓慢增加的趋势,当MAC的吸附位点接近饱和时,TC的去除率趋于平稳,达到平衡,这些变化趋势与高峰[16]的研究结果相似.降解可能是由于随着时间的增加,MAC上的铁离子逐渐析出,与溶液中的H2O2发生类Fenton反应,随着时间的增加,析出的铁离子逐渐增加直至达到饱和,TC的去除率也呈现缓慢增加的趋势.为了保证该体系对TC的去除达到平衡状态,且考虑实际应用中的效能问题,本文将反应时间设置为30 min.
2.2.3 初始pH对TC去除率的影响
在不同初始pH条件下,磁改性活性炭⁃非均相类Fenton体系TC去除率及铁溶出量如图5所示.
图5
图5
(a)初始pH对TC去除率的影响;(b)初始pH对铁的溶出量的影响
Fig.5
Effect of initial pH on TC removal rate (a) and on the dissolution of Fe (b)
由图5a可知,
2.2.4 MAC投加量对TC去除率的影响
在不同的MAC投加量下,磁改性活性炭⁃非均相类Fenton体系TC去除率如图6所示.
图6
2.2.5 H2O2投加量对TC去除率的影响
在不同的H2O2投加量下,磁改性活性炭⁃非均相类Fenton体系TC的去除率如图7所示.
图7
由图7可知,在H2O2投加量从1.0 mmol·L-1增加到5.0 mmol·L-1时,随着H2O2投加量的增加,反应30 min后TC去除率也逐渐增加,这可能是由于Fenton体系中Fe2+浓度一定,随着H2O2浓度的不断增大,Fe2+催化H2O2产生的·OH和HO2·不断增多,提高了氧化反应的效果[24];当H2O2投加量为7.5 mmol·L-1时,TC去除率仅为94.51%,这可能是因为过量的H2O2会使部分Fe2+转化为Fe3+,影响氧化反应的效果,使得TC去除率有所降低,并且H2O2添加过多可能会与吸附质竞争吸附剂上的吸附位点,产生自由基清除作用[25].另一方面,MAC也会通过电子转移的方式分解H2O2[26].这一具体过程可参考方程(5)至方程(8).因此,选择5 mmol·L-1作为本体系中H2O2的最佳用量
2.2.6 温度对TC去除率的影响
在不同的温度下,磁改性活性炭⁃非均相类Fenton体系TC的去除率如图8所示.
图8
由图8可知,随着反应温度升高,耦合体系中TC去除率没有发生较大变化,但是温度能加速TC的反应过程.当温度分别为293,298,303,308和313 K时,在反应30 min后,耦合体系对四环素的去除率分别为96.18%,97.83%,97.33%,98.0%和99.08%.这说明该耦合体系能适应较宽的温度范围,这对实际工程中的应用具有重要意义.
2.2.7 搅拌强度对TC去除率的影响
在不同搅拌强度下,磁改性活性炭⁃非均相类Fenton体系TC的去除率及铁溶出量如图9所示.
图9
图9
(a)搅拌强度对TC去除率的影响;(b)搅拌强度对铁的溶出量的影响
Fig.9
Effect of stirring intensity on TC removal rate (a) and on the dissolved amount of iron (b)
由图9可知,随着搅拌强度的逐渐加大(600,800和1000 r·min-1),反应30 min后,TC去除率分别为98.96%,98.28%和98.82%,其对应的铁溶出量分别为0.048,0.056和0.065 mg·L-1.这说明机械搅拌强度对TC的去除率影响不大,只需确保MAC在水相中充分分散即可保障该耦合体系的稳定效能.同时,随着机械搅拌强度的增大,铁的溶出量增加,该现象可能是搅拌造成的水力剪切力过大从而导致MAC表面的部分Fe3O4剥离,导致溶液中铁含量增加,但铁溶出量均在较低范围内.因此,可以在保持MAC分散的同时,尽量降低搅拌速度,防止材料的损耗,降低运行成本.
2.2.8 MAC循环利用实验
对MAC进行磁回收性能测试,效果见图10.图中结果表明,MAC材料具有良好的磁性能,便于分离回收.
图10
为了考察MAC的再生能力,进行了多次吸附⁃解吸重复实验.实验结束后,用外加磁场将MAC从溶液中分离出来,加入甲醇反复超声清洗三次,并用紫外分光光度计测定滤液中TC的浓度,并没有发现有残余的TC解析出.然后将过滤后的材料在高温真空箱内干燥8 h,再加入新配制的TC溶液中进行上述实验,不断循环.
由图11可知,经过五个循环后,TC去除率从98.97%下降到82.99%,并且,在五个循环后,通过外加磁场回收MAC的回收率仍能达到83%.该现象表明MAC具有较好的再生性,可以循环利用.利用外加磁场可快速回收MAC的方法为其在实际工程中的应用提供了可行性.
图11
图11
MAC循环次数对TC去除率的影响
Fig.11
Effect of the number of MAC cycles on TC removal rate
2.3 机理研究
2.3.1 MAC的吸附动力学
图12
表2 MAC吸附动力学参数
Table 2
准一级动力学模型 | 准二级动力学模型 | ||||
---|---|---|---|---|---|
K1 | Qe | R2 | K2 | Qe | R2 |
0.108 | 59.133 | 0.977 | 0.002 | 68.149 | 0.997 |
2.3.2 自由基猝灭实验
通过自由基猝灭实验进一步确定非均相类Fenton降解TC过程中活性氧自由基的作用.依据Fenton反应的原理(方程(5)至方程(8))推测体系中可能含有·OH和HO2·,利用叔丁醇(TBA)和对苯醌(PBQ)对·OH和HO2·的猝灭作用,在体系中分别加入TBA和PBQ对·OH和HO2·进行了自由基猝灭实验,实验结果如图13所示.
图13
图13
自由基捕获剂对TC降解的影响
Fig.13
Effect of free radical trapping agent on TC degradation
由图13可知,将TBA加入到反应体系中时,TC的降解效率明显降低,30 min内TC去除率从98.83%下降至69.08%.这证明反应体系中生成了·OH,TC去除率大幅降低,而添加PBQ则对TC去除率仅有较小的影响,这说明该体系降解TC废水时,起主要作用的活性自由基是·OH.HO2·也参与了相应的降解过程,但是影响较小.
2.3.3 傅里叶红外光谱(FTIR)分析
对AC,MAC⁃before和MAC⁃after进行表面官能团的傅里叶红外光谱表征分析,其谱图如图14所示.
图14
由图14可看出三者的特征红外吸收峰基本相同,这表明它们具有相似的表面官能团.与AC相比,MAC中出现新的振动峰或发生了峰偏移.比如,574 cm-1处出现Fe-O振动峰,1582 cm-1处C=C振动峰发生偏移,该现象表明可能在MAC磁化的过程中Fe3O4与AC表面官能团发生反应[27].而反应前后的MAC吸收峰稍稍发生了偏移,对应的表面官能团强度也有所变化.在3421 cm-1附近的吸收峰为羟基官能团的吸收峰,该吸收峰在降解TC后移至3415 cm-1附近,这表明MAC在降解TC的过程中羟基官能团参与反应形成氢键;1612 cm-1附近的吸收峰移至1606 cm-1附近,该处为C=O双键或者C=C双键在芳香环上伸缩振动吸收峰,这表明反应过程中TC可能和MAC上的芳香结构形成共轭Π键[28].1079 cm-1处的吸收峰是由C-O伸缩振动引起的,反应后的C-O峰从1079 cm-1偏移到1067 cm-1且峰变宽[29].除上述特征峰外,MAC反应前后在580 cm-1和574 cm-1处的新特征峰被归属为Fe-O基团的拉伸振动[30],这说明MAC中存在铁的氧化物,该现象与SEM和EDS分析的结果吻合.此外,Fe-O基团可能有助于MAC拥有更多的吸附位点,为吸附TC提供了较高的化学吸附活性[31].
2.3.4 X射线光电子能谱(XPS)分析
MAC⁃ before和MAC⁃after的XPS能谱图如图15所示.
图15
图15
MAC⁃before和MAC⁃after的XPS能谱图
(a) XPS full spectrum of MAC⁃before and MAC⁃after; (b) binding energy characteristic peak of C 1s;
(c) binding energy characteristic peak of O 1s; (d) binding energy characteristic peaks of Fe 2p
Fig.15
XPS energy spectra of MAC⁃before and MAC⁃after
表3 MAC⁃before和MAC⁃after的C,O,Fe结合官能团占比
Table 3
材料种类 | C结合的主要官能团 | O结合的主要官能团 | Fe结合的主要官能团 | |||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
284.6 eV C-C | 286.2 eV C-O-C | 288.6 eV O-C=O | 530.2 eV Fe-O | 531.5 eV O-H | 533.1 eV C-O | 711.2 eV Fe2+(2p 3/2) | 713.2 eV Fe3+(2p 3/2) | 724.5 eV Fe2+(2p 1/2) | 726.4 eV Fe3+(2p 1/2) | |
MAC⁃before | 56.08 | 33.08 | 10.84 | 24.54 | 40.23 | 35.23 | 17.00 | 34.36 | 17.22 | 31.42 |
MAC⁃after | 58.03 | 21.62 | 20.35 | 23.49 | 55.99 | 20.52 | 16.86 | 33.88 | 17.11 | 32.15 |
3 结论
以AC为原料,通过化学共沉淀法制备的MAC,具有良好的化学稳定性、磁回收特性和重复利用能力,其表征分析表明,催化活性物质为Fe3O4.MAC作为非均相类Fenton反应的催化剂,与H2O2构建的磁改性活性炭⁃非均相类Fenton体系,在初始TC浓度为50 mg·L-1时,反应时间为30 min,初始pH为3.0,MAC投加量为0.6 g·L-1,H2O2投加量为5 mmol·L-1的条件下,对TC的去除率能达到98.97%.MAC对TC的吸附过程遵守准二级动力学模型,吸附过程为化学吸附,而耦合非均相类Fenton体系降解TC废水时,起主要作用的活性自由基是·OH.
参考文献
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