铝土矿通常是指以三水铝石、一水软铝石（又称勃姆石）或一水硬铝石为主要组成矿物，赤铁矿、针铁矿、高岭土、蛋白石、石英、金红石、锐钛矿等为次要组成矿物的集合体［1］.我国的铝土矿资源以古风化壳沉积型为主，矿石矿物主要是一水硬铝石.国外铝土矿以红土型矿床为主，矿石矿物主要为三水铝石、一水软铝石或二者混合型矿石.有关铝土矿床矿石矿物的成因一直备受争议，其三水铝石、一水软铝石和一水硬铝石在不同矿床中存在的比例不同，三者之间有何成因联系，存在多种假说.刘长龄［2］主张我国大多数铝土矿中的一水硬铝石是在成岩作用早期由凝胶老化结晶而形成的；程东等［3］认为山西一水硬铝石铝土矿是三水铝石铝土矿就位后，通过巨厚覆盖层的埋藏变质作用，由三水铝石脱水形成；李启津等［4］则提出，我国大多数一水型和少数三水型铝矿由高岭石脱硅直接转变而来.
鉴于一水软铝石的形成机制存在争议，且形貌和颗粒尺寸对其在高新技术领域的应用有重要影响［16］，因此，查明三水铝石⁃一水软铝石的转化过程和机理，具有重要的理论意义和实用价值，也对探讨铝土矿矿石矿物的成因具有重要启示.本研究以氧化铝厂大量而廉价的三水铝石作为前驱体，通过不同条件下的水⁃矿物反应，探究三水铝石向一水软铝石转化的控制因素及机制.
1 实验材料和方法
实验分别采用细粒（D50=0.5 μm）和粗粒（D50=120 μm）两种粒径的三水铝石作为水热反应的起始物.细粒三水铝石的化学组成为Al2O3（65.5 wt%），Na2O（0.14 wt%），SiO2（0.04 wt%），SO3（0.03 wt%），CaO（0.02 wt%），ZrO2（0.01 wt%），Fe2O3（0.01 wt%），MgO（0.01 wt%），K2O（0.01 wt%），其在960 ℃时烧失量为34.25 wt%.粗粒三水铝石的化学组成为Al2O3（59.3 wt%），Na2O（0.09 wt%），SiO2（6.63 wt%），CaO（0.02 wt%），Fe2O3（0.01 wt%），K2O（0.01 wt%），Ga2O3（0.01 wt%），P2O5（0.01 wt%），其在960 ℃时烧失量为33.93%.实验用水为18 ΜΩ⋅cm-1高纯水，pH为5.4.不锈钢反应釜的容积为100 mL，聚四氟乙烯内衬.
采用蒸汽辅助结晶法（Steam⁃Assisted Crystallization，SAC）和水热处理法两种实验技术研究三水铝石的物相演化过程.蒸汽辅助结晶法的实验步骤：称取5 g三水铝石，放入聚四氟乙烯烧杯中，向反应釜中注入10 mL去离子水，然后将烧杯放进反应釜内，盖紧釜盖放入烘箱，在175 ℃（细粒样品）和165 ℃（粗粒样品）条件下恒温12 h.待样品冷却后取出烘干，105 ℃下烘4 h.水热处理法的步骤与SAC法的区别在于，样品直接放进含有10 mL去离子水的反应釜中，温度均为175 ℃，恒温12 h.因样品浸泡在水中，反应结束后，用离心机进行固⁃液分离，烘干温度和时间同SAC法.
扫描电镜（Scanning Electron Microscope，SEM）分析在美国FEI公司的Nova NanoSEM 230型热场发射扫描电子显微镜上进行.电子束加速电压为15 kV，工作距离（WD）为5.0 mm.X射线衍射（X⁃ray Diffraction，XRD）分析使用的是Rigaku D/MAX⁃3A 型X射线衍射仪，采用Cu靶Ka射线源（λ=1.54178 Å），光管电压为40 kV，光管电流为20 mA.扫描单位计数时间0.3 s，扫描步进角0.02°，扫描范围为10°~80°.得到的XRD图分别与三水铝石的标准衍射图（JCPDS Card 74⁃1775）和一水软铝石的标准衍射图（JCPDS Card 21⁃1307）进行比对，从而进行物相识别.
2 结果与讨论
2.1 三水铝石向一水软铝石的物相转变
图1
图1
细粒三水铝石转化成一水软铝石的SEM图和XRD图
(A)细粒三水铝石的SEM图；(B)细粒三水铝石在水蒸气中转化成一水软铝石的SEM图；(C)细粒三水铝石在热水中转化成一水软铝石的SEM图；(D)细粒三水铝石和转化成一水软铝石的XRD图
Fig.1
SEM images and XRD patterns of the boehmites transformed from fine⁃grained gibbsite
粗粒三水铝石颗粒（图2A）呈晶簇状集合体，由三水铝石的假六方形柱状晶体组成.在165 ℃下经SAC方法处理12 h后，三水铝石的晶簇状结构没有明显变化（图2B），但是在三水铝石的（001）晶面上发育有呈平行四边形形貌的板片状一水软铝石微晶（图2C）；相应地，在其XRD图中也显示了一水软铝石的（020）特征衍射峰（图2F）.然而，在165 ℃条件下，用水热法处理12 h后，样品的扫描电镜形貌和XRD图均与未处理的三水铝石相同，没有发现一水软铝石生成.但在175 ℃条件下，水热处理12 h后，形成了大量平行四边形板片状的一水软铝石微晶（图2D~E）.相应地，在图2F上也显示了一水软铝石的（020）特征衍射峰，一水软铝石的形貌和分布与在165 ℃下SAC方法处理12 h后的一水软铝石的特征相同.
图2
图2
粗粒三水铝石处理前和处理后的SEM图和XRD图
（A）粗粒三水铝石的SEM图；（B，C）在165 ℃水蒸气中恒温12 h后粗粒三水铝石的SEM图；
（D，E）在175 ℃热水中恒温12 h后粗粒三水铝石的SEM图；（F）粗粒三水铝石处理前和处理后的XRD图
Fig.2
SEM images and XRD patterns of the coarse⁃grained gibbsite before and after processing
我们的研究还表明，无论是SAC法还是水热法，不管是细粒的三水铝石还是粗粒三水铝石，随着温度的升高，从三水铝石向一水软铝石的转化速度都加快.在给定温度条件下，随着时间的延长，一水软铝石晶体的生长发育过程为：半自形平行四边形板状晶体⁃自形平行四边形板状晶体⁃方糖状晶体，晶体发育逐渐完好［17］.因此，温度和时间是控制三水铝石向一水软铝石转化的关键因素.
2.2 三水铝石转化成一水软铝石的机制
在水和水蒸气中，三水铝石的溶解有相关实验数据支持.譬如，Lopushan et al［15］在高压釜中对粒径5~30 μm的三水铝石进行热处理，并使其转化成了一水软铝石，提出一水软铝石晶体的形成及生长受控于溶解⁃沉淀机制（Dissolution⁃Precipitation Mechanism，DPM）.该观点认为其转化过程包括在给定的热力学条件下三水铝石晶体的溶解、与水形成成晶配合物（Crystal⁃Forming Complexes，CFC），以及配合物在一水软铝石表面的堆置；在水蒸气中，三水铝石晶体表层铝原子（离子）可能发生水合反应，即：
由此形成了铝的电中性单核羟基水络合物（Hydroxyl⁃Aquacomplexes，HAC），且易被水蒸气溶解成CFC.Tsuchida［18］利用水热法开展了三水铝石转化为一水软铝石的实验研究，对200 ℃条件下的反应溶液进行27Al核磁共振谱测试，发现反应溶液中存在
2.3 一水软铝石的形成机制对铝土矿中矿石矿物成因的启示
有关铝土矿矿床中矿石矿物的成因一直备受争议，三水铝石、一水软铝石和一水硬铝石是如何形成的，三者之间有何成因联系，存在多种假说.
廖士范等［19］研究发现，天然水中铝元素含量甚微（<2×10-6），认为铝元素不可能溶解在正常酸碱度的天然水体中.也有研究认为，铝元素只能溶解在强碱（pH>10）或强酸（pH<4）溶液中，以离子或络合物形式存在［20-22］.刘长龄［2］认为铝土矿的形成除与物质来源、温度和压力有关外，更受Eh、pH、溶液浓度和成分的控制.其中，一水硬铝石形成于还原环境的碱性（呈针状）及酸性介质（呈柱状）中，三水铝石形成于氧化环境的酸性介质中，而一水软铝石形成于半氧化至半还原环境的弱酸性至弱碱性介质中［23］，大多数铝土矿中的一水硬铝石是在成岩作用早期由凝胶老化结晶形成.李启津等［4］发现，我国大多数一水铝石型（一水硬铝石和一水软铝石的统称）和少数三水铝石型铝矿由高岭石脱硅直接转变而来，显微镜下可见高岭石被一水硬铝石交代的现象，也可观察到橄榄石和黑云母转变成高岭石和高岭石脱硅形成一水硬铝石的现象，同时还发现长石和云母可直接转变为一水软铝石.在漳浦、文昌铝土矿床中发现，三水铝石沿着拉长石和辉石晶体生长，母岩结构保持完好，形成假辉绿结构，以此认为三水铝石是由介质溶液与母岩在固态下发生离子交换作用而形成.成矿母岩为玄武岩变化而来的三水铝石，无须经过高岭石这一转变过程.可见，一水铝石并非都是三水铝石脱水转变的产物，三水铝石也并非都由高岭石脱硅而成.此外，谌建国等［22］研究发现，广西平果等地堆积在晚古生代碳酸盐岩地层上的铝土矿是三水铝石⁃一水硬铝石共生的大型矿床，其间三水铝石交代一水硬铝石，认为前者是后者通过进一步风化淋滤作用形成的.程东等［3］通过对山西铝土矿矿床的成因研究后，认为山西铝土矿是堆积⁃沉积在碳酸盐岩古陆上的风化壳铝土矿，现今的一水硬铝石铝土矿是三水铝石铝土矿就位后，通过巨厚盖层的埋藏变质作用所形成，也就是说一水硬铝石是由三水铝石脱水形成的.总之，对于铝土矿中矿石矿物的成因和相互关系的认识存在诸多解释.
通常，铝土矿是在潮湿的热带⁃亚热带气候条件下地表风化作用的产物［24］，无论是现代风化作用形成的风化壳铝土矿床，还是古风化作用形成的古风化壳铝土矿床，都是与大气降水有关的风化作用的产物［20］.但是，它们在矿石矿物组合上存在明显差别.譬如，在热带和亚热带地区形成的新生代风化壳红土型铝土矿的矿石矿物主要是三水铝石，或三水铝石和一水软铝石的组合，如几内亚、澳大利亚、巴西等国家的铝土矿.古风化壳型铝土矿床的形成年代久远，而且埋藏深度大，铝土矿矿物一般由一水软铝石或一水硬铝石组成，如地中海地区和中国的铝土矿.值得注意的是，地中海地区的铝土矿矿层之上常常为中生代的侏罗纪、白垩纪地层，少数为三叠纪地层，所以除了有一水软铝石外，还含有一定数量的一水硬铝石.我国的铝土矿矿床主要分布在华北陆块和扬子陆块上，矿石都是早古生代风化形成的，其上覆为晚古生代地层，埋藏深度一般在200~500 m之间，最大埋深可达760 m［25］，加之地壳又有一定的活化作用，铝土矿矿物主要（>99%）都是一水硬铝石.已有资料显示，新生代形成的铝土矿矿石矿物主要是三水铝石，中生代形成的铝土矿矿石矿物主要是一水软铝石，古生代形成的铝土矿则主要是一水硬铝石［1，24］.蒋文钰等［26］认为矿床形成之初的铝土矿组成矿物均为三水铝石，经受后变质成矿作用，则可能转变为一水软铝石或一水硬铝石.若以单一类型的含铝矿物为主的矿床可能是热液成因的.如在Brother活火山的蚀变岩中发现了一水硬铝石，这是较强酸性条件下和较高温度下（230~350 ℃）水岩反应的产物［23］.可见，现代风化作用/古风化作用、成矿时代早/晚，以及埋藏深度深/浅等地质条件决定了矿石矿物的种类和组合的差别.
鉴于上述分析和本实验研究，笔者认为铝土矿中一水软铝石的成因可能受控于溶解⁃沉淀过程.因为在本实验研究中使用的水为高纯水，pH为5.4，接近于天然水的特质.尽管转化的快慢与温度呈正相关，但低温也能发生三水铝石向一水软铝石的转化，只是转化速率较慢而已.实验研究的转化是以小时为计量单位的，无论是现代风化作用形成的风化壳红土型铝土矿床，还是古风化作用形成的古风化壳沉积型铝土矿床，矿石矿物受到的地质作用是以地质年代度量的漫长的转化过程.因此推测：风化作用过程中形成的三水铝石，在炎热、多雨的气候条件下，风化壳饱含了粒间溶液或水蒸气；在交替的降水和蒸发过程中，可能引起三水铝石的溶解和一水软铝石的结晶沉淀，形成了以三水铝石与一水软铝石共生的矿物组合，并逐渐转化成以一水软铝石为主要矿石矿物的铝土矿.通过埋藏变质作用，即温度和压力升高，促使一水软铝石向一水硬铝石的转化，最终形成以一水硬铝石为主要矿石矿物的铝土矿.
3 结论
在水蒸气或热水中，三水铝石作为前驱体可以转化为一水软铝石，其转化机理为溶解⁃沉淀机制.在水蒸气中，三水铝石更容易转化为一水软铝石，相对于在热水反应体系，其转化温度较低.
无论是在水蒸气中，还是在热水中，温度越高，三水铝石向一水软铝石的转化速度越快；延长反应时间，有利于形成晶形完好的一水软铝石晶体.
基于矿床地质特征观察及本实验研究，笔者认为铝土矿中的一水软铝石是通过溶解⁃沉淀途径由原生矿物三水铝石转化而来，一水软铝石通过埋藏变质作用继而转化为一水硬铝石.
参考文献
全球铝土矿资源概况及供需分析
Study on general situation and analysis of supply and demand of global bauxite resources
论铝土矿的成因学说
On the theory of bauxite genesis
山西铝土矿的成因属性及地质意义
Genetic attribute and geological significance of bauxite ores in Shanxi
中国铝土矿进口来源国国别研究
Analysis of the import source country of the bauxite in China
Control of the morphology and particle size of boehmite nanoparticles synthesized under hydrothermal conditions
Hydrargillite → boehmite transformation
勃姆石在覆铜板中的应用研究
The application study of Boehmite in CCL
锂离子电池功能隔膜的研究进展
Research progress in the functional separator for lithium⁃ion battery
Kinetic modelling of gibbsite dehydration/amorphization in the temperature range 823~923 K
Hydrothermal preparation and characterization of boehmites
Hydrothermal synthesis of boehmite and alpha⁃alumina from Bayer's alumina trihydrate
Kinetics of boehmite formation by thermal decomposition of gibbsite
Kinetics of phase transitions of gibbsite during heat treatment in air and in water vapor
Boehmite (γ⁃AlOOH) nanoparticles：Hydrothermal synthesis，characterization，pH⁃controlled morphologies，optical properties，and DFT calculations
Transformation behavior of gibbsite to boehmite by steam⁃assisted synthesis
Hydrothermal synthesis of submicrometer crystals of boehmite
红土型铝土矿中三水铝石的分离方法研究
An investigation on the separation of hydrargillite in reddle type alumyte
广西两种三水铝石铝土矿成矿的差异性
Differences of mineralization of two gibbsite bauxites in Guangxi province
Critical role of caldera collapse in the formation of seafloor mineralization：The case of Brothers volcano
铝土矿地质与成因研究进展
Review on research of bauxite geology and genesis in China
