南京大学学报(自然科学), 2020, 56(6): 815-829 doi: 10.13232/j.cnki.jnju.2020.06.005

绿柱石的矿物学特征:以喜马拉雅错那和珠峰地区 绿柱石为例

陶湘媛, 谢磊,, 王汝成, 章荣清, 胡欢, 刘晨

内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室,南京大学地球科学与工程学院,南京,210023

Mineralogical characteristics of beryl: A case study of the beryls from Cuona and Qomolangma district in Himalaya

Tao Xiangyuan, Xie Lei,, Wang Rucheng, Zhang Rongqing, Hu Huan, Liu Chen

State Key Laboratory for Mineral Deposits Research, School of Earth Sciences and Engineering, Nanjing University, Nanjing, 210023, China

通讯作者: E⁃mail: xielei@nju.edu.cn

收稿日期: 2020-05-18   网络出版日期: 2020-11-26

基金资助: 国家自然科学基金.  91855209
第二次青藏高原综合科学考察研究.  2019QZKK0802
中国科学院地质与地球物理研究所重点部署项目:关键矿产资源锂铍成矿理论创新与实践探索.  IGGCAS-201901
中央高校基本科研业务费专项资金.  14380099

Received: 2020-05-18   Online: 2020-11-26

摘要

铍是重要的稀有金属,绿柱石是花岗质岩石中常见的铍矿物,也是贵重的宝石矿物,因此绿柱石的研究具有重要意义.从绿柱石的物理性质、化学成分、包裹体和同位素组成等方面介绍了绿柱石相关的矿物学特征和研究进展,并归纳总结了绿柱石矿床形成的物理化学条件.喜马拉雅淡色花岗岩带与铍成矿作用密切相关,铍主要赋存在绿柱石中.本文以该带的错那和珠峰地区绿柱石为例,利用电子探针和LA⁃ICP⁃MS进行了分析测试,讨论了这些地区绿柱石的矿物学分类、化学特征及其对成岩成矿的指示意义.研究发现,根据碱金属的含量,这些地区所产出的绿柱石主要包括Na⁃Li绿柱石和Li⁃Cs绿柱石,并存在岩浆和热液成因的两类绿柱石,挥发分(B,F,Li等)可能促进了绿柱石的结晶.对比这些绿柱石样品中Cs/Na和Mg/Fe比值变化,前者指示演化程度,后者与热液活动相关性更明显.

关键词: 绿柱石 ; 铍成矿作用 ; 喜马拉雅造山带 ; 稀有金属 ; 指示矿物 ; 花岗岩⁃伟晶岩

Abstract

Beryllium is an important rare metal. Beryl is a common container mineral of Be and a precious gem mineral. Therefore,the research on the beryl is significant. This article reviews the research progress of the beryl and summarizes the characteristics of beryl on the aspects of physical properties,chemical composition,inclusions and isotopic composition. In addition,the physicochemical conditions during the formation of beryl deposits are introduced. The Himalayan leucogranites belt is closely related to Be mineralization with the common occurrence of the beryl. The beryls from Cuona and Qomolangma district in this belt have been selected and analyzed by EPMA (Electron Probe Micro⁃analyzer) and LA⁃ICP⁃MS. Beryls in this study could be divided into Na⁃Li beryl and Li⁃Cs beryl according to the content of alkali metals,and beryls occur during both magmatic and hydrothermal processes. The high contents of volatiles (B,F and Li,etc.) in the granitic system may promote the crystallization of beryl. Combined the different Cs/Na and Mg/Fe ratios of the beryls with the petrological and mineralogical features of the host rocks,the former ratio indicates the degree of evolution,and the latter has closer relationship to the hydrothermal activity.

Keywords: beryl ; beryllium mineralization ; Himalayan orogen ; rare metal ; indicator mineral ; granite⁃pegmatite

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本文引用格式

陶湘媛, 谢磊, 王汝成, 章荣清, 胡欢, 刘晨. 绿柱石的矿物学特征:以喜马拉雅错那和珠峰地区 绿柱石为例. 南京大学学报(自然科学)[J], 2020, 56(6): 815-829 doi:10.13232/j.cnki.jnju.2020.06.005

Tao Xiangyuan, Xie Lei, Wang Rucheng, Zhang Rongqing, Hu Huan, Liu Chen. Mineralogical characteristics of beryl: A case study of the beryls from Cuona and Qomolangma district in Himalaya. Journal of nanjing University[J], 2020, 56(6): 815-829 doi:10.13232/j.cnki.jnju.2020.06.005

绿柱石是一种重要的铍(Be)硅酸盐矿物,主要赋存于花岗伟晶岩和高度分异花岗岩中,偶见于镁铁质变质岩中.颗粒大、颜色艳丽、透明度高的绿柱石可以作为高档的宝石原料,有重要的经济价值;同时,稀有金属铍广泛应用于航空、航天和核反应堆等领域,是重要的战略资源,被誉为“空间金属”,绿柱石作为铍的矿石原料,有重要的工业价值.据美国地质勘探局(United States Geological Survey,USGS)2011-2015年的数据统计,我国铍的对外依存度高达85%.因此,铍赋存矿物的研究具有重大战略意义1-3.

绿柱石属于六方晶系,其理想化学式为Be3Al2[Si6O18],位于八面体配位中心的Al3+,四面体配位中心的Be2+[4],经常发生广泛的元素置换,同时[SiO4]四面体组成的环形结构为离子的赋存提供了位置.因此,绿柱石化学组成可以反映其形成的物理化学条件.

我国重要的Be成矿区域,主要包括新疆阿尔泰及邻区铍成矿带、川西铍成矿带、南岭铍成矿带等5,而喜马拉雅造山带是我国近年来发现的又一重要的Be成矿潜力基地6,尤其以错那洞地区为代表的Be成矿作用受到了高度的关注7-8,并取得了勘探进展,包括与伟晶岩⁃细晶岩有关的岩浆型铍成矿以及岩体边部接触带中的(类)矽卡岩型铍成矿8.而珠峰地区是喜马拉雅重要的Li成矿区,北侧的普士拉岩体发现大量锂辉石和透锂长石9-10,前进沟也发现了锂云母,在这些地区的伟晶岩中均有绿柱石的大量产出.本文在总结绿柱石相关的特征和研究成果的基础上,以错那和珠峰地区绿柱石为例,对比它们的矿物学特征,讨论其对该地区成岩作用的指示意义,以期对这一重要花岗岩带的稀有金属成矿作用研究提供参考.

1 绿柱石的矿物学基本特征

从晶体形态上来看,绿柱石多为长柱状,常见的单形有六方柱或与六方双锥组成聚形,而当绿柱石富碱金属(Na,Cs,Li等)时,c轴方向较短,形态则多趋向于短柱状11,甚至出现平板状12.

绿柱石有多种颜色,无色至白色者称为透绿柱石,翠绿色者称为祖母绿,透明、淡蓝色至绿蓝色者称为海蓝宝石,还有呈现出粉色和淡红色者,这些颜色多与绿柱石中金属元素的置换有关,通常含Cr呈绿色,含Fe呈蓝绿色或黄绿色,含Sc呈蓝色,含Li,Cs,Mn呈淡红色和粉红色2.绿柱石的颜色还可以通过热处理或辐照改变,从而提升商业价值13.

绿柱石矿物的通式为CH(Na,Cs,Rb,K,H2O,He,Ar)T(2)(Be,Li)3O(Al,Sc,Cr,V,Fe2+,Mg,Mn,Fe3+2T(1)[Si6O1814),该通式清晰地表示了绿柱石各元素之间的复杂置换(图115-16).从结构上来看,绿柱石的[SiO4]四面体T(1)组成[Si6O18]六元环,平行于(0001)面,环与环之间通过[BeO4]四面体和扭曲的[AlO6]八面体在三维空间有序排列,构成环状硅酸盐4,同时形成平行于c轴的大结构通道15,环中心即为CH位置,可以容纳大的碱金属离子和其他大分子,一类为H2O和较大的碱金属离子(Cs+,Rb+,K+),另一类为相对较小的Na+离子等;Be占据了第二类四面体位置T(2),Li+也是进入到该位置进行置换17,当发生该类置换时,需要其他单价碱金属离子(Cs+,Rb+等)进入CH位置进行电荷补偿18;八面体位置的Al3+与其他三价和二价的阳离子发生置换,当二价离子(Fe2+,Mn2+,Mg2+等)置换了Al3+时,同样需要碱金属进入CH位置进行电荷补偿15,但也有结构通道中存在Fe3+ 的例子19.

图1

图1   绿柱石在(0001)平面上投影的结构示意图[15-16]

Fig.1   A schematic representation of the structure of beryl projected onto the basal (0001) plane[15-16]


当离子发生替代时,晶胞参数也有所变化,基于c/a比值的差异,绿柱石被分为三个系列17:把未发生置换的理想纯绿柱石定义为n⁃绿柱石(正常绿柱石,c/a=0.997~0.998);当八面体中心位置上的Al3+被部分取代时,称为o⁃绿柱石(八面体绿柱石,c/a=0.991~0.996);当四面体位置上的Be2+被部分取代时,叫作t⁃绿柱石(四面体绿柱石,c/a=0.999~1.003).

根据CH位置碱金属元素(K,Na,Li,Cs)的含量,绿柱石又可分为20:(1)无碱绿柱石:总体碱含量小于0.1 wt.%;(2)含碱(钾、钠)绿柱石:0.5 wt.%~1.0 wt.% K;(3)钠绿柱石:0.5 wt.%~1.0 wt.% Na;(4)钠锂(Na⁃Li)绿柱石:0.0 wt.%~2.0 wt.% Na,Li可以高达0.6 wt.%,Cs含量低;(5)锂⁃铯(Li⁃Cs)绿柱石:高Na和Li,且含大于0.5 wt.%的Cs.

在t⁃绿柱石中,大量的金属离子可能进入结构通道内平衡电价,这些绿柱石中的Li,Cs,Rb与Be含量呈负相关性21 ,美国亚利桑那州的伟晶岩中绿柱石含有约60000×10-6的Cs22,我国阿斯喀尔特地区伟晶岩中的深蓝色绿柱石的Rb含量达1050×10-6[23.而绿柱石的物理性质有时亦会发生改变,当Cs,Rb这类重元素含量增高时,绿柱石的密度和折射率都会相应提高24.川西雪宝顶发现板状晶形的Na⁃Li绿柱石,Na2O含量在1.29 wt.%~1.66 wt.%,Li2O最高达3.1 wt.%,Cs2O最高达0.92 wt.%,这种富碱的绿柱石是热液成因的25.马达加斯加中部的Sakavalana伟晶岩中发现的草莓红绿柱石(Pezzottaite)是绿柱石的富Cs类似物,Cs2O含量高达15.2 wt.%,已由六方晶系变为三方晶系26.

由于Be在绿柱石中为主量元素且属于超轻元素,其精确的定量分析一直是个难题,通常可以采用化学计量来估算绿柱石中Be含量27.电子探针因具有较小的束斑直径和无损分析的特点,对于晶形观察和矿物成分的原位定量分析具有很大的优势,但因为Be的X射线特征峰容易被其他元素峰吸收、峰位会漂移等原因,测试过程中数据的重现性有待提升28,但近年来多个实验室已经进行了一定尝试,Khiller29利用CAMECA SX 100准确测定了祖母绿中的Be的含量,赵同新30和吴润秋等31利用岛津EPMA⁃1720(H)仪器也测定了绿柱石中Be的含量,获得了比较准确的结果30-31.然而,用电子探针测定绿柱石中Be受限于仪器、晶体、标样等条件,暂时未能够完全推广.激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA⁃ICP⁃MS)或二次离子质谱(SIMS)也是常用的原位定量分析的仪器32-33,但受到基体效应影响,选择使用与绿柱石相匹配的矿物标样才能保证测试结果的准确性31.

2 绿柱石中的包裹体

根据绿柱石中包裹体的物理性质可以将其划分为三种类型:固体包裹体、流体包裹体及流体⁃熔融包裹体.根据成因可分为原生包裹体、次生包裹体和假次生包裹体.通常固体包裹体的形成温度较高,指示矿物组合,流体包裹体的形成温度较低2.因祖母绿作为高档宝石,且多含有包裹体,国内外对绿柱石包裹体的研究多以祖母绿为主.我国学者通过对产自云南麻栗坡祖母绿矿床(我国发现的第一个祖母绿矿床)的祖母绿进行包裹体研究,推断出它们是从低盐度(0 %~10.5 %的NaCl)的中⁃高温(200~600 ℃)成矿流体中沉淀,结合氧同位素推断其形成压力变化范围在150~330 MPa33-35.另外,钾长石包裹体的环带指示了祖母绿多期多阶段的生长环境变化,黑云母包裹体的成分显示原岩经历了壳幔混合的成岩过程36.

绿柱石中不同类型的包裹体组合可以揭示绿柱石的形成条件和过程,综合地反映出成因的复杂性和多阶段性,进而为研究赋矿主岩的特征、流体性质和成岩成矿过程提供重要的依据.另外,绿柱石中的流体包裹体还可以辅助鉴定宝石是否天然,并追溯产地37.

3 绿柱石的氧同位素研究

绿柱石的氧主要来源于三个部分:流体包裹体、结构通道中的水和晶格中的氧.这三类氧可以通过逐级加热的方式分别获得:绿柱石加热至400 ℃,其中流体包裹体水被释放38,继续加热至800 ℃时,开始释放通道水39.加热到1400 ℃脱水,才有可能提取绿柱石晶格氧40,然后通过质谱测定氧同位素.现在一般采用二次离子质谱(SIMS)直接测定绿柱石中的原位氧同位素41.

绿柱石中的原生流体包裹体同位素值能够代表原始成矿流体的特征42,岩浆水的δ18O范围一般在5.5‰~9.5‰43,围岩和大气降水的参与会改变成矿流体同位素的组成.绿柱石流体包裹体还常与石英包裹体δ18O值联用作为同位素温度计,利用这种方法获得的麻栗坡成矿流体温度范围在365~420 °C34.但因为研究的流体包裹体是通过加热统一获得,无法对包裹体的类型进行区分,很难避免次生包裹体的混入对结果的影响.绿柱石结构通道中的水形成于结晶过程,且在脱水过程中同位素分馏不明显,因此,结构通道中的水被认为是绿柱石形成时的原生水,更能够代表绿柱石形成时成矿流体的特征44.三者中最重要的是绿柱石晶格氧的δ18O值,它反映了熔体特征,在封闭体系内,伟晶岩中绿柱石的δ18OV⁃SMOW常为10‰43,该值可用于分析岩浆演化过程,高的δ18O值可能反映了富δ18O的源岩岩浆(受上地壳的混染)45,而结晶分异过程中与围岩进行同位素交换可以使δ18O的值升高或降低4146.不同环境形成的绿柱石晶格氧同位素值存在很大的差异,以此可以判断不同绿柱石矿床的成因类型(表134414347-51).

表1   不同产状绿柱石晶格氧同位素对比

Table 1  Comparison of lattice oxygen isotopes in beryl from different occurrences

采样点岩 性

δ18OV⁃SMOW

(‰)

测试方法成因解释数据来源
加拿大德赖登太古宙花岗岩伟晶岩10.0~10.5单矿物质谱[43]

福建溪源头

伟晶岩型

稀有元素矿床

伟晶岩7.7单矿物质谱对比同一温度范围内的不同矿物,发现同位素分馏处于平衡状态,环境封闭[47]
7.3

新西兰

Be–Mo矿床

细晶岩脉10.6单矿物质谱结合石英氧同位素值,认为从富含18O的来源中岩浆结晶[48]
石英脉10.2
巴基斯坦斯瓦特祖母绿矿床

石英脉、滑石⁃

菱镁矿片岩

15~16单矿物质谱结合氢同位素组成认为继承自富含18O的源区岩浆[49]
巴西波兰加图的祖母绿矿床金云母片岩11.0单矿物质谱结合氢同位素组成发现与岩浆或变质流体的起源一致[50]

云南麻栗坡

祖母绿矿床

石英脉10.6~11.2单矿物质谱结合氢同位素认为与高度演化的钙铝质花岗岩特征相符[34]
哥伦比亚祖母绿热液脉16.6~24.7单矿物质谱流体与沉积物或变质岩之间存在广泛的同位素交换[51]
阿富汗祖母绿石英⁃铁白云石⁃黄铁矿脉13.5~15.2单矿物质谱
巴西祖母绿金云母片岩6.3~12.4单矿物质谱结合氢同位素认为兼具岩浆和变质影响

加拿大

育空地区

石英脉7.3单矿物质谱结晶分异时期,周围同位素混染[41]
1.7~4.5原位二次离子探针
5.5~9.0原位二次离子探针

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4 绿柱石的产出环境

尽管自然界中Be主要富集在大陆上地壳中,但上地壳中Be的丰度仍然很低(~2×10-6),其中花岗岩、伟晶岩和黑色页岩是Be的主要赋存岩石52,Be可以以分散元素的形式存在于云母和钠长石等矿物中,含有这些矿物的原岩发生部分熔融之后可以促进Be的原始富集53.铍的相关矿床主要分为内生型(与花岗质岩浆有关)和外生型(与变质作用和风化作用相关)两大类.中国铍矿床主要是内生型,根据铝饱和指数的不同可分为过铝、偏铝、过碱性等三个成矿系统521.Be的矿物有90多种,而绿柱石是最常见的Be矿物,主要产在过铝的花岗质成矿系统中,根据岩浆⁃热液体系的演化阶段,将其划分为岩浆型、花岗伟晶岩型和岩浆热液型三类;代表性的矿床分别有新疆阿斯喀尔特花岗岩54、新疆可可托海花岗伟晶岩脉55和湖南柿竹园云英岩脉56.

在过铝质岩浆中,Be的浓度能够达到几百μg•g-1[57-58,但绿柱石的形成不仅仅受到BeO在岩浆中高度富集的影响,还与体系的SiO2和Al2O3的活度有很大的关系5359.同时岩浆晚期大量助熔剂(F,B,Li,P)和挥发分(H2O,CO2)的富集,它们降低熔体的黏度,提高Be的溶解度,以络合物的形式携带迁移Be,这些都增加了绿柱石结晶的可能性60,尤其是可以降低岩浆的固相线温度,延长结晶时间61,在约450~550 °C的温度下,绿柱石在过铝质花岗质熔体中饱和只需要几十至几百μg•g-1的BeO53.

5 喜马拉雅淡色花岗岩中的绿柱石

5.1 地质背景及样品概况

喜马拉雅淡色花岗岩带沿着藏南拆离系(STDS)分布,根据构造域分为南部的高喜马拉雅淡色花岗岩和北部的特提斯喜马拉雅淡色花岗岩带(图2662).这些花岗岩体主体为二云母花岗岩和白云母花岗岩,属于过铝⁃强过铝质,SiO2,Al2O3,Na2O,K2O含量高,TiO2,CaO,MnO,FeO,MgO含量低,且具有强烈的Eu负异常62.伟晶岩多呈脉体穿插主体花岗岩,被认为是淡色花岗岩结晶分异的产物,主要组成矿物为石英、钠长石、钾长石和白云母,常含有石榴石和电气石.Wang et al6在这条花岗岩带中发现了以绿柱石为特征的广泛铍矿化,伟晶岩中的绿柱石不仅含量多,而且晶形良好,部分颜色深且透明的颗粒可达海蓝宝石级别.

图2

图2   喜马拉雅淡色花岗岩分布[6,62]

Fig.2   Simplified geological map showing the distribution of Himalayan leucogranites[6,62]


本文选取了喜马拉雅带东部错那地区(特提斯喜马拉雅)和中部珠峰地区(高喜马拉雅)不同岩体中赋存的绿柱石进行分析,采样点见图2.错那研究区岩体位于隆子县和错那县境内,主要包括错那洞、库曲和错那三个岩体,绿柱石主要赋存在伟晶岩⁃细晶岩中(图3a至图3c),在库曲的钠长石花岗岩中也有发现,此外,在错那洞穹窿边缘的强变形片岩中分布的带状矽卡岩是铍多金属工业矿体7.错那洞北部的白云母花岗岩和附近的绿泥石化蚀变带中有不同类型绿柱石出现8.

图3

图3   喜马拉雅花岗岩⁃伟晶岩中绿柱石样品的野外及手标本图片

(a) In the Cuonadong pegmatite,transparent and aquamarine blue,(b) in the Cuonadong pegmatite,hexagonal prism,(c) in the Kuqu pegmatite,(d) in the Qianjinggou lepidolite⁃bearing pegmatite

Fig.3   Photographs of field and hand specimens of the beryl in the pegmatite of the Himalaya


普士拉淡色花岗岩位于珠穆朗玛峰西北方44 km处,主要包括二云母花岗岩、白云母花岗岩和钠长石花岗岩.大量锂辉石(+透锂长石)伟晶岩以脉体形式侵入到岩体顶部花岗岩和围岩高喜马拉雅变质岩系(HHC)中.前进沟地区淡色花岗岩位于珠穆朗玛峰北北西侧19 km处,紧邻绒布冰川东侧,沿STDS展布,顺层侵入HHC中,并随构造作用发生变形;还有一些近垂直侵入,切穿早期淡色花岗岩.主要包括二云母花岗岩、白云母花岗岩、钠长石花岗岩和花岗伟晶岩.

本次研究选取了10个包含绿柱石的样品,进行了细致的矿物学观察,拍摄背散射电子图像(BSE)和阴极发光(CL)图像,利用电子探针(EMPA)获得主量成分,同时利用LA⁃ICP⁃MS对其中六个伟晶岩分选出的绿柱石单颗粒进行了微量元素分析.

5.2 分析方法

本文样品的BSE和CL图像的拍摄以及绿柱石的原位微区分析在南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室完成,拍摄BSE图像使用JEOL JSM⁃6490扫描电镜和JEOL JXA⁃8530F电子探针,拍摄CL图像使用Zeiss Supra 55场发射扫描电镜.主量分析所用仪器为JEOL JXA⁃8530F电子探针,工作加速电压15 kV,束流20 nA,束斑直径为1 μm,分析元素中Si,Al,Na峰位测试时间为10 s,其余元素峰位测试时间为20 s,背景测定时间为峰位时间的一半.探针分析使用以下标样:钛角闪石(Si,Ca,Mg)、红钛锰矿(Ti)、托帕石(Al)、铁橄榄石(Fe)、硅酸盐玻璃(K,Na)、铯榴石(Cs)和RbTiPO5(Rb),数据由ZAF校正程序进行统一校正.绿柱石的微量元素分析利用LA⁃ICP⁃MS完成,使用RESOlution S⁃155(193 nm ArF准分子激光剥蚀器)与ThermoFisher Scientific i⁃CAP⁃Q等离子质谱仪耦合,氦气用作载气,单点的计数时间为90 s,激光的频率为8 Hz,能量密度约为5.4 J·cm-2,束斑直径采用43 μm.选取美国国家标准技术研究院的标准玻璃NIST⁃610和NIST⁃612作为内标,美国地质调查局玄武岩玻璃BCR⁃2G和GSE⁃1G作为外标,校准分析元素的灵敏度并确认测试的准确性63,并使用电子微探针测量的绿柱石中的29Si作为内部标准来校正仪器漂移进行归一化,操作统一使用ICPMSDataCal程序进行离线数据处理64,含量相对偏差优于±10%.

5.3 结 果

伟晶岩中的绿柱石多与石英、长石等造岩矿物共生,有时呈聚集的脉体产出,发育良好的六方柱形,粒度在0.5~1 cm(图3),这些绿柱石颗粒的BSE图像显示整体比较均匀,偶尔包裹石英、长石、云母、磷灰石、铌铁矿等矿物(图4a).钠长石花岗岩和细晶岩中的绿柱石多为自形,粒径在0.1~0.5 mm(图4b,图4d和图4f),生长在造岩矿物晶间,在BSE和CL图像上都可以看到明显的环带(图4c和图4g)8.采于错那洞蚀变岩附近的白云母花岗岩中绿柱石含量较低,绿柱石见于造岩矿物晶间,与萤石等共生,约50 μm,环带发育(图4h).而蚀变岩中的绿柱石分布在绿泥石和石英之间,与锡石共生,被斜方砷铁矿和臭葱石细脉穿插,绿柱石呈半自形⁃他形,含有较多细小的固体包裹体(图4i).

图4

图4   喜马拉雅含绿柱石样品的背散射电子(BSE)图像和阴极发光(CL)图像

(a) BSE image of beryl in the Cuonadong pegmatite,(b,d) BSE images of beryl in the Kuqu albite granite,(c,e) CL images of beryl corresponding to those in (b) and (d),(f) beryl overgrown with columbite⁃group minerals in the Cuonadong aplite,(g) CL image of beryl in Cuonadong aplite,(h) beryl overgrown with fluorite in the muscovite granite (near the altered rocks) in Cuonadong,(i) beryl,cassiterite and sulfide minerals in the altered rock. Mineral abbreviation: Ab⁃albite,Kfs⁃K⁃feldspar,Qtz⁃quartz,Mus⁃muscovite,Ap⁃apatite,Brl⁃beryl,Clm⁃columbite,Fl⁃fluorite,Chl⁃chlorite,Cst⁃cassiterite

Fig.4   Backscattered electron (BSE) image and cathode luminescence (CL) image of beryl⁃bearing samples in Himalaya


通过化学计量方法计算得到的绿柱石BeO含量大致比LA测试的BeO含量低1 wt.%,整体耦合性较好(表2).错那地区的错那和错那洞各个岩相包含的绿柱石的BeO含量均在13.3 wt.%~13.6 wt.%;而库曲岩体中绿柱石的BeO含量相对较低,伟晶岩和钠长花岗岩绿柱石中的BeO含量差异不大,平均值为12.5 wt.%.前进沟和普士拉的绿柱石中BeO含量接近,分别为12.9 wt.%和12.8 wt.%,也略低于错那和错那洞岩体中绿柱石的BeO含量.

表2   喜马拉雅淡色花岗岩带中绿柱石的化学成分特征

Table 2  Representative compositions of beryl from Himalayan leucogranite belt

岩体库曲错那错那洞前进沟

岩石

类型

伟晶岩n=8钠长花岗岩n=8伟晶岩n=16

伟晶岩⁃

细晶岩

n=29蚀变岩附近白云母花岗岩n=3蚀变岩n=8伟晶岩n=10
MaxMinAve.MaxMinAve.MaxMinAve.MaxMinAve.MaxMinAve.MaxMinAve.MaxMinAve.
EPMA (wt.%)
SiO264.6564.0464.2965.6664.1965.1066.3764.7465.3266.4364.6165.6666.7865.4866.1766.7866.1266.5065.3264.4664.94
Al2O318.2317.7817.9618.8017.6318.4318.6218.2118.3619.1117.9018.5219.1318.1818.6918.9518.4318.6718.3817.8218.02
FeO0.770.600.650.980.130.410.430.180.270.990.210.490.640.100.420.600.180.340.920.610.80
MgO0.070.020.040.02-0.010.06-0.040.22-0.080.240.030.160.300.020.170.030.020.02
CaO0.03-0.020.03-0.020.03-0.010.04-0.010.080.010.030.02-0.010.01--
BeO*12.5412.3812.4512.9612.1612.5413.6213.2513.3713.6312.9413.3913.5613.2313.3913.7413.3113.5813.0612.8412.94
BeOLA13.6213.3513.5114.7414.2714.5114.8214.3414.5414.2313.9314.07
Li2O*0.720.420.600.240.200.220.310.050.16
Li2OLA0.760.670.710.230.120.160.110.060.080.190.180.19
Na2O1.081.031.061.340.761.070.310.180.240.530.170.300.480.400.440.620.080.300.630.520.57
K2O0.070.040.050.070.050.060.04-0.020.05-0.020.02-0.010.02-0.010.090.040.07
Cs2O0.420.170.251.070.320.570.310.010.090.350.010.090.06-0.030.080.010.050.450.380.41
Total98.0196.9597.4099.4497.6998.8699.2097.2497.8899.4797.9798.79100.6398.5799.63100.1799.5199.9098.7897.4598.18
Si6.006.006.006.006.006.006.006.006.006.006.006.006.006.006.006.006.006.006.006.006.00
Be2.802.792.792.842.732.782.962.942.952.972.892.942.932.912.922.982.892.942.882.862.87
Li0.210.200.210.270.160.220.060.040.050.110.030.060.090.070.080.110.020.060.140.120.13
sum3.003.003.003.003.003.003.003.003.003.003.003.003.003.003.003.003.003.003.003.003.00
Al1.991.951.982.041.942.002.021.971.992.061.931.992.041.962.002.021.961.992.001.951.96
Fe2+0.060.050.050.080.010.030.030.010.020.080.020.040.050.010.030.050.010.030.070.050.06
Mg0.010.000.010.000.000.000.010.000.010.030.000.010.030.000.020.040.000.020.000.000.00
sum2.052.012.032.052.022.042.052.002.012.082.002.042.062.052.052.072.012.042.052.002.03
Ca0.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.010.000.000.000.000.000.000.000.00
Na0.200.190.190.240.130.190.050.030.040.100.030.050.090.070.080.110.010.050.110.090.10
K0.010.000.010.010.010.010.000.000.000.010.000.000.000.000.000.000.000.000.010.000.01
Cs0.020.010.010.040.010.020.010.000.000.010.000.000.000.000.000.000.000.000.020.020.02
sum0.210.200.210.270.160.220.060.040.050.110.030.060.090.070.080.110.020.060.140.120.13
Cs/Na0.090.040.050.260.070.120.360.010.090.170.010.060.030.000.020.110.000.050.190.140.16
Mg/Fe0.200.060.120.090.030.050.570.030.310.620.000.280.710.560.652.170.170.960.060.040.05

岩石

类型

伟晶岩n=8钠长花岗岩n=8伟晶岩n=16

伟晶岩⁃

细晶岩

n=19蚀变岩附近白云母花岗岩n=3蚀变岩n=8伟晶岩n=10
MaxMinAve.MaxMinAve.MaxMinAve.MaxMinAve.MaxMinAve.MaxMinAve.MaxMinAve.
LA⁃ICP⁃MS (×10-6)
Li3545312033201048578757496266378899845875
Rb129103115382935851733161122147
Cs2946155122342467320805987185569390135983712
Sc118.69.89.26.27.6147.29.8736068
V0.34-0.090.25-0.054.150.171.200.15-0.05
Cr1.29-0.171.70-0.401.22-0.272.07-0.57
Co0.12-0.040.29-0.120.310.060.180.16-0.05
Ni0.18-0.070.13-0.050.38-0.100.42-0.12
Cu0.50-0.130.39-0.070.62-0.140.46-0.20
Zn50041845247820326529185230129102119
Ga282126331924351829615759
Ge0.91-0.310.970.000.410.860.000.402.450.131.32
Mn663446241015581527237171213
Sr0.08-0.010.01-0.010.11-0.010.02--
Y0.07-0.010.01-0.010.03-0.010.01--
Zr0.06-0.010.060.010.030.08-0.010.03-0.01
Nb0.01--0.03-0.010.05--0.02--
Ag0.21-0.070.19-0.080.15-0.040.27-0.06
Cd0.48-0.170.09-0.030.30-0.060.35-0.11
In0.03-0.010.04-0.020.08-0.041.120.740.92
Sn0.790.360.540.480.010.200.680.120.324.451.913.62
Sb0.12-0.030.19-0.080.29-0.060.22-0.08
Hf0.01--0.03-0.010.12-0.020.01--
Ta0.01--0.20-0.030.41-0.050.05-0.01
W0.01--0.05-0.010.08-0.020.02-0.01
Tl0.830.570.690.250.140.190.280.040.150.690.550.63

注:BeO*和Li2O*为化学计量计算所得,BeOLA和Li2OLA为LA⁃ICP⁃MS数据,“-”:低于检测限

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存在于绿柱石通道中的Na,Cs,Rb等碱金属含量在不同样品中有变化(图510).EPMA数据显示,库曲绿柱石具有最高的Na含量(~0.8 wt.%),除此之外,其他绿柱石中Na的含量普遍低于0.5 wt.%:错那绿柱石中Na ~0.2 wt.%,错那洞绿柱石中Na ~0.3 wt.%,前进沟绿柱石中Na ~0.4 wt.%.LA⁃ICP⁃MS数据显示,本文测试的绿柱石样品中,前进沟伟晶岩中绿柱石的Cs和Rb含量最高(Cs ~3712×10-6,Rb ~147×10-6),库曲伟晶岩中绿柱石次之(Cs ~2234×10-6,Rb ~115×10-6),其他研究样品中Cs的均值仅约67×10-6,Rb的均值~34×10-6表2),所有样品中K含量小于0.1 wt.%.

图5

图5   喜马拉雅伟晶岩样品中绿柱石成分图解[10]

Fig.5   Compositional variation of beryl from the Himalayan pegmatite[10]


绿柱石样品中的Li含量有一定差异,库曲地区样品中的绿柱石具有较高的Li,最高达3545×10-6,平均值~3320×10-6,前进沟绿柱石虽然采自含铁锂云母⁃锂云母伟晶岩中,绿柱石的Li富集不明显,~875×10-6,但Cs含量明显富集(达3900×10-6),是所有样品中最高的.其他绿柱石样品的Li含量大都在266×10-6至1048×10-6之间.

因此,从碱金属含量上来看,错那、错那洞、前进沟以及库曲伟晶岩中的绿柱石都属于Na⁃Li绿柱石,而库曲钠长花岗岩中的部分绿柱石还富集Cs(~0.5 wt.%,最高可达1 wt.%),可以归入Li⁃Cs绿柱石.

所有绿柱石样品中的FeO含量变化不大,主要在0.1 wt.%~1.0 wt.%,而MgO变化相对较大,错那洞岩体中各种不同产状的绿柱石MgO相对较高,0.02 wt.%~0.30 wt.%,其他样品中的MgO仅为0 wt.%~0.07 wt. %.错那洞岩体蚀变岩中绿柱石的Mg/Fe值最高可达2.2,均值约1;其他样品的Mg/Fe值小于0.7.绿柱石中的CaO含量低于0.1 wt.%,Mn的含量整体较低(≤237×10-6),含有一定的Zn(85×10-6~500×10-6),Sc,Ga的含量均低于100×10-6.稀土元素含量较低,部分元素低于检测限,且ΣREE低于1×10-6.

5.4 讨 论

5.4.1 绿柱石的分类和形成环境

按照绿柱石的成分分类,错那地区的错那洞岩体、错那岩体和库曲伟晶岩中的绿柱石含少量Na和Li,属于Na⁃Li绿柱石;而库曲钠长花岗岩中富Cs的绿柱石可归入Li⁃Cs绿柱石.珠峰地区的前进沟伟晶岩的绿柱石富集Na,Li,Cs,属于Na⁃Li绿柱石,普士拉伟晶岩中的绿柱石富集Na(~0.4 wt.%),Li(~0.2 wt.%),Cs(~0.8 wt.%),属于Li⁃Cs绿柱石9.

在错那地区和珠峰地区,野外观察到的绿柱石主要产出于伟晶岩,通过镜下观察,我们发现在库曲的细晶岩、钠长花岗岩,错那洞的白云母花岗岩、蚀变岩中亦有绿柱石的产出.伟晶岩⁃细晶岩、钠长花岗岩中的绿柱石与石英、钠长石、钾长石、电气石、Nb⁃Ta氧化物等共生.这些绿柱石可以观察到发育生长环带和砂钟结构,指示其为岩浆期的结晶产物,共生的铌铁矿甚至重钽铁矿的出现体现了岩浆发生了高度的结晶分异作用65,有利于绿柱石的形成.除此之外,挥发分(B,Li,F等)也对绿柱石形成发挥重要作用.电气石的出现指示了熔体中大量富集的B元素.普士拉地区的伟晶岩中含有锂辉石,前进沟的绿柱石与铁锂云母和锂云母共生,库曲花岗岩中包含富Li黑云母(Li ~5000×10-6),这些特征都表明这些地区具有Li的原始富集.虽然错那洞白云母花岗岩相对于伟晶岩演化程度略低,但其中包含的绿柱石

与富F矿物萤石共生,错那洞绿柱石中流体包裹体中发现的大量挥发分66,都暗示了岩浆中含有富F流体.前进沟铁锂云母和锂云母中含有的大量F也指示了该区域的高F特征.可见喜马拉雅淡色花岗岩中富含不同类型的挥发分,它们都有可能促使绿柱石的大量结晶.

5.4.2 绿柱石中的Li与原始Li富集

本文对于绿柱石中的Li含量的获取采用了两种方式,一是通过电子探针的化学计算(Li=Ca+Na+K+Cs,化学计量计算所得原子数)31,二是通过LA⁃ICP⁃MS直接测定.对比两种方式的数据结果我们发现库曲、错那和错那洞的两组数据耦合性较好,但是前进沟伟晶岩中绿柱石的探针计算得到的Li含量(~0.34 wt.%)略高于LA的直接测定值(~0.19 wt.%).这可能是由于前进沟的绿柱石中Fe的富集影响了对Li的估算.Fe2+对Al3+进行置换,这一过程也需要一价碱金属进入通道来平衡电价,因此碱金属的含量多少并非都是用来平衡由于Li+置换Be2+造成电价差,前进沟的绿柱石整体Fe含量较高(~0.8 wt.%),因此造成了Li的探针计算值偏高.同时,由于Li含量计算值的误差也会导致计算的BeO含量(Be=3-Li,化学计量计算所得原子数)相对于LA测量值略低一些,比较LA⁃ICP⁃MS直接测得的数据和计算的数据,也得到了验证.

由此可以发现Li的含量可能不完全与其他碱金属含量总和完全一致,使用探针成分计算得到的Li含量可能会存在误差,因此建议采用该数据讨论时需谨慎,条件满足时采用LA数据加以验证为准.本文使用LA⁃ICP⁃MS直接测得的Li含量来计算BeO含量.

通过绿柱石中Li含量对比发现,普士拉锂辉石伟晶岩中的绿柱石Li含量最高(~0.9 wt.%),该区域Li大量富集,前进沟伟晶岩中存在铁锂云母⁃锂云母,该区域有Li的富集特征,但绿柱石中的Li富集不明显,这也可能与Li的富集程度有差异、锂矿物形成条件不同有关,锂辉石中的Li2O含量约8 wt.%,而通常锂云母中Li2O含量为4 wt.%~6 wt.%,铁锂云母中Li2O含量在3 wt.%~4 wt.%.又如,新疆可可托海三号伟晶岩脉中Ⅳ和Ⅴ带中都有锂辉石的出现,但绿柱石中的Li2O含量并不一致,分别为0.5 wt.%与1.2 wt.%27,福建南平31号花岗伟晶岩脉中Ⅲ带中有锂辉石和磷锂铝石,Ⅳ带中有锂辉石的出现,但是绿柱石中Li2O含量范围较大,介于0.1 wt.%~1 wt.%67.因此,在这些富Li区域,存在各种类型的锂矿物,但共生的绿柱石中的Li含量有差异.总而言之,在发现了富Li绿柱石的区域都有其他类型的Li矿物共生.库曲地区绿柱石Li含量较高,据此我们推测,虽然该地区暂未发现大量的锂矿物,但花岗岩中黑云母相对富Li,电气石的Li含量可达529×10-6,因此库曲地区可能具有一定的Li成矿潜力.考虑到岩浆源区中Li含量可能存在差异性,以及高演化的岩浆中Li不一定进入绿柱石中,因此绿柱石中的Li含量并不能指示寄主岩石的演化程度,但绿柱石中的Li的富集可以指示源区中Li的富集.

5.4.3 绿柱石中的碱金属对演化的示踪

绿柱石普遍含有碱金属(Na,Li,Cs),其中Cs含量以及Cs/Na值的增加可以用来指示伟晶岩中绿柱石的演化趋势68.本文将错那地区和珠峰地区绿柱石成分的Cs/Na值与Mg/Fe值进行对比(图6),大致展示喜马拉雅绿柱石的演化特征.在错那地区,库曲钠长花岗岩中绿柱石的Cs/Na值高于库曲伟晶岩中的值,这可能显示了库曲的钠长花岗岩比伟晶岩具有更高的演化程度,而且钠长花岗岩中铌铁矿族矿物相比伟晶岩中具有更高的Ta#,也同样验证了这一结论.但是从花岗岩⁃伟晶岩的结晶序列来看,钠长花岗岩的形成似乎应该早于伟晶岩.喜马拉雅淡色花岗岩具有多期次岩浆活动的特殊性61,库曲也不例外(年龄在另文中讨论),因此根据绿柱石的成分也证明了高演化的钠长花岗岩晚于伟晶岩形成的期次,具有更高的演化程度,但两者野外关系不明,还需要其他更多的证据.错那伟晶岩中绿柱石中局部富集Cs,且Cs/Na值高达0.36,其共生的铌钽氧化物为重钽铁矿,证明了高演化岩浆的可能性.

图6

图6   喜马拉雅样品中绿柱石的Cs/Na vs. Mg/Fe图解

Fig.6   Cs/Na vs. Mg/Fe diagram of beryl from the studied samples of Himalaya


绿柱石的Rb含量也随着伟晶岩母岩中稀有碱金属的普遍增加而增加69,普士拉伟晶岩中的绿柱石不仅具有高Cs含量和Cs/Na值,其Rb含量在所有样品中也是最高的,这与普士拉地区发现锂辉石和透锂长石等矿物的现象相符,这些都体现了普士拉地区的高演化特征.

5.4.4 绿柱石中Mg⁃Fe含量与岩浆⁃热液作用

从演化程度较低的伟晶岩到高分异的伟晶岩,绿柱石的成分中有Cs和Cs/Na值的增加趋势,还可能有Mg和Mg/Fe值减少,而且较高的Mg/Fe值通常被认为是受到了热液作用的影响59.整体来看(图6),喜马拉雅与淡色花岗岩相关的绿柱石的Mg/Fe值在较窄的范围变化,前进沟的绿柱石兼具较高的Cs/Na值和较低的Mg/Fe值,体现了较高的演化程度,有望发现其他稀有金属的富集.

错那洞绿柱石成分中的Fe含量与其他地区差异不大,但是Mg含量相对较高,尤其是蚀变岩的绿柱石中MgO含量具有较大变化(0.02 wt.%~0.3 wt.%),Mg/Fe值最高可以到2.2,这可能与花岗岩受到围岩的变质交代作用有关.从岩相学来看,错那洞蚀变岩中的绿柱石被后期的脉状硫化物切割的形态破碎,样品强烈蚀变,并含有大量石英和白云母,且该样品中的绿柱石与锡石共生,这些都体现了绿柱石的热液成因.

6 结 论

(1)在喜马拉雅造山带,错那地区和珠峰地区淡色花岗岩体系中绿柱石分布广泛,主要赋存于伟晶岩⁃细晶岩和钠长花岗岩中,白云母花岗岩和蚀变岩中亦有少量产出,它们属于过铝质岩浆成矿系统.

(2)根据成分,这些绿柱石主要是Na⁃Li绿柱石,库曲钠长花岗岩和普士拉锂辉石伟晶岩中的属于Li⁃Cs绿柱石.绿柱石中的Li含量应尽量通过原位测定获得数据,避免根据化学计量进行计算,虽然Li含量不能指示寄主岩石的演化程度,但是可以指示母岩中Li富集程度.库曲除了产出Li⁃Cs绿柱石,还伴生其他含Li矿物,该地区的Li成矿潜力值得关注.绿柱石的Rb,Cs含量和Cs/Na值显示喜马拉雅造山带不同地区淡色花岗岩⁃伟晶岩演化程度不同.

(3)绿柱石在喜马拉雅淡色花岗岩中从岩浆期到热液期均有产出,且成分特征有差异,通过它们的物理性质、化学成分、包裹体和同位素研究,有望对喜马拉雅稀有金属成矿作用提供更详尽的指示意义,值得开展进一步工作.

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