南京大学学报（自然科学）, 2020, 56(5): 653-665 doi: 10.13232/j.cnki.jnju.2020.05.005

湖南柿竹园钨锡钼铋多金属矿床含矿云英岩脉的流体包裹体研究

王璐璐, 倪培,, 戴宝章, 李文生, 潘君屹, 崔健铭, 高严

内生金属矿床成因机制研究国家重点实验室，地质流体研究所，南京大学地球科学与工程学院，南京，210023

Fluid inclusion study of the ore⁃bearing stockwork greisen at Shizhuyuan W⁃Sn⁃Mo⁃Bi deposit，Hunan

Wang Lulu, Ni Pei,, Dai Baozhang, Li Wensheng, Pan Junyi, Cui Jianming, Gao Yan

State Key Laboratory for Mineral Deposits Research，Institute of Geo⁃Fluids，School of Earth Sciences and Engineering，Nanjng University, Nanjing，210023，China

通讯作者: E⁃mail:peini@nju.edu.cn

收稿日期: 2020-03-12   网络出版日期: 2020-09-27

基金资助: 国家自然科学基金.  41830426

Received: 2020-03-12   Online: 2020-09-27

摘要

柿竹园是南岭成矿带中著名的钨锡钼铋多金属矿床.对柿竹园矿床主成矿期云英岩脉中的黑钨矿、白钨矿、石英和晚期萤石开展了流体包裹体研究.包裹体显微测温研究表明，黑钨矿和白钨矿中只识别出富液相H2O⁃NaCl型包裹体，均一温度分别集中于350~400 ℃和250~300 ℃.与白钨矿相比，黑钨矿中包裹体均一温度较高，推测黑钨矿的形成可能早于白钨矿，与前人观察到白钨矿交代早期黑钨矿的结果一致.黑钨矿共生石英中发育不混溶流体包裹体组合，且均一温度较低，主要集中在300~350 ℃，表明石英与共生黑钨矿经历不同的流体演化过程和形成条件.白钨矿共生石英中发育与白钨矿中相似的包裹体，也为富液相H2O⁃NaCl型包裹体，均一温度集中在250~300 ℃，盐度主要为6 wt.%~8 wt.% NaCl equiv.晚期萤石中为富液相H2O⁃NaCl型包裹体，均一温度集中于250~300 ℃，盐度2.6 wt.%~9.2 wt.% NaCl equiv，记录了成矿后期的流体活动.激光拉曼探针分析表明石英中的包裹体中气相仅含有少量CO2和CH4，在柿竹园矿床的形成过程中，CO2对钨迁移和沉淀的作用可能极其有限.

关键词： 柿竹园 ; 黑钨矿 ; 白钨矿 ; 流体包裹体 ; 显微测温 ; 激光拉曼

Abstract

The world's renowned Shizhuyuan W⁃Sn⁃Mo⁃Bi deposit is one of the important polymetallic deposits in the Nanling metallogenic belt. In this paper，we carried out fluid inclusion studies on the wolframite，scheelite，quartz and late fluorite from the stockwork greisen at Shizhuyuan，which is the main ore⁃forming stage. Detailed microthermometry indicates that both wolframite and scheelite⁃hosted fluid inclusions are merely H2O⁃NaCl type whose homogenization temperatures centralize between 350~400 ℃ and 250~300 ℃，respectively. Compared with scheelite，the homogenization temperature of wolframite is higher，which indicates wolframite might precipitate earlier than scheelite. It is concordant with predecessors' observation that early wolframite was replaced by scheelite. There are immiscible fluid inclusion assemblages in quartz that coexists with wolframite，and the homogenization tempertures of fluid inclusions in it are slightly low mainly in range of 300~350 ℃，which shows wolframite and coexisting quartz experienced different fluid evolution and formation conditions. Fluid inclusions in quartz coexisting with scheelite are similar to those in scheelite，both liquid⁃rich H2O⁃NaCl type. The homogenization temperature of the former is mainly between 250 ℃ and 300 ℃ and their salinity is centering at 6 wt.%~8 wt.% NaCl equiv. Fluid inclusions in late fluorite are liquid⁃rich H2O⁃NaCl type with homogenization temperature between 250 ℃ and 300 ℃ and salinity among 2.6 wt.% to 9.2 wt.% NaCl equiv，recording a post⁃ore stage fluid activity at Shizhuyuan. The major gas components in fluid inclusions in quartz are minor CO2 and CH4，as supported by laser Raman analysis. It is suggested that CO2 may have very limited influence on the transport and formation of W⁃minerals in the Shizhuyuan deposit.

Keywords： Shizhuyuan ; wolframite ; scheelite ; fluid inclusions ; microthermometry ; laser⁃Raman

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本文引用格式

王璐璐, 倪培, 戴宝章, 李文生, 潘君屹, 崔健铭, 高严. 湖南柿竹园钨锡钼铋多金属矿床含矿云英岩脉的流体包裹体研究. 南京大学学报（自然科学）[J], 2020, 56(5): 653-665 doi:10.13232/j.cnki.jnju.2020.05.005

Wang Lulu, Ni Pei, Dai Baozhang, Li Wensheng, Pan Junyi, Cui Jianming, Gao Yan. Fluid inclusion study of the ore⁃bearing stockwork greisen at Shizhuyuan W⁃Sn⁃Mo⁃Bi deposit，Hunan. Journal of nanjing University[J], 2020, 56(5): 653-665 doi:10.13232/j.cnki.jnju.2020.05.005

柿竹园矿床位于我国湖南省郴州市，是世界著名超大型钨锡钼铋多金属矿床，也是南岭成矿带的重要组成部分（图1[1-2]），其钨金属储量可达80万吨，锡30万吨，钼10万吨，铋储量30多万吨，占世界首位.柿竹园矿床为矽卡岩⁃云英岩型矿床，发生矽卡岩矿化和云英岩矿化，产出白钨矿和黑钨矿[3].一般矽卡岩型矿床与白钨矿关系密切，如江西朱溪钨铜矿、福建上房钨矿、丁家山钨矿等均为矽卡岩型白钨矿矿床[4-5]，而产出黑钨矿的相关矿床主要为石英脉型，如湖南瑶岗仙、江西茅坪、漂塘、西华山、大吉山、盘古山等[6].柿竹园矿床最早于1957年被发现，至今已有无数的研究者留下了丰富的研究成果.毛景文等[3]和王昌烈等[7]学者对柿竹园矿床进行了详细的岩石学和矿物学研究，李红艳等[8]和Li et al[9]对该矿床的岩体进行了辉钼矿的Re⁃Os等时线定年和锆石U⁃Pb定年，普遍认为其矿化年龄为152 Ma左右.Wu et al[10]、吴胜华等[11]和王谦[12]通过开展He⁃Ar同位素组分、C、H、O、Pb同位素以及S同位素的研究，认为其成矿流体主要来自岩浆水并在后期与大气水混合.此外，Lu et al[13]、宋学信和张景凯[14]对柿竹园矿床矽卡岩中矿物和白钨矿等开展了的流体包裹体研究，认为云英岩和网脉状云英岩化矽卡岩中矿物包裹体的均一温度介于200~360 ℃.前人只对石英和白钨矿进行了一定的研究，尚未有针对黑钨矿中流体包裹体特征的研究，也未开展黑钨矿和白钨矿的成矿流体对比研究.因此，本文重点针对柿竹园中主成矿期云英岩脉中的黑钨矿、白钨矿、石英和晚期萤石开展系统的流体包裹体研究，探讨流体演化过程，重点讨论黑钨矿和白钨矿的成矿流体的演化特征和沉淀机制.

图1

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图1   (a)南岭地区位置图（据文献[1]）；(b)柿竹园矿床区域地质图（据文献[2]）

Fig.1   (a) Diagrammatic sketch of the Nanling district (after ref. [1]), (b) regional geological map of the Shuzhuyuan deposit (after ref. [2])


1 矿床地质概况

柿竹园矿区位于湖南省郴州市东南部，地理坐标为N 25°44′17″，E 113°10′7″，处于南岭中部，矿体产于千里山花岗岩体东南内弯处与泥盆系泥质条带灰岩接触带上（图2[10]）.

图2

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图2   柿竹园矿区地质图（据文献[10]）

Fig.2   Geologic map of the Shizhuyuan deposit district (after ref. [10])


1.1 地 层

矿田内出露的地层主要为泥盆系中、上统砂岩、粉砂岩和灰岩，少量震旦系变质石英砂岩.其中，中泥盆统跳马涧组（D2t）为杂色厚层状中细粒石英砂岩夹粉砂质页岩，主要分布在矿田北部和西北部；中泥盆统棋梓桥组（D2q）为中厚层灰岩夹白云岩，上泥盆统佘田桥组（D2s）为深灰色薄层至中厚层泥质条带灰岩，此两组均分布在矿田南部，为主要赋矿围岩.

1.2 岩浆岩

矿田内发育多期岩浆活动，各类花岗质岩体众多，并且有少量辉绿岩脉出露.该地区中晚侏罗世发生了多次侵位活动，形成了千里山花岗岩复式岩体.千里山花岗岩侵入到震旦纪变质砂岩、泥盆纪砂岩和碳酸盐岩地层中，为柿竹园矿田内出露的主要岩体，呈岩株状，出露面积约10 km2.矿区内千里山花岗岩可分为三期花岗岩[15]：第一期为假斑状黑云母花岗岩，年龄为152 Ma[15]，出露在千里山岩体南侧，出露面积为1.2 km2；第二期为等粒黑云母花岗岩（根据产状的差异又可分为中粗粒等粒黑云母花岗岩与细粒等粒黑云母花岗岩），年龄为136~137 Ma[15]，出露面积8.4 km2，此阶段的花岗岩岩体与矿化关系最为密切；第三期为矿区内发育的NE向花岗斑岩脉，年龄为131 Ma[15]，穿切了前两期岩体和矽卡岩，形成于成矿期后.同时，矿区内局部发育有少量石英斑岩，呈不规则状，发生了强烈的蚀变，如硅化、绢云母化等.

1.3 构 造

柿竹园多金属矿田位于NE向茶陵⁃临武深大断裂边部，该断裂系统控制整个地区的主要区域构造[16].地区内发育有一系列次一级褶皱和断层如柿竹园⁃太平里向斜，均与区域上主控断层走向一致.区内以茶陵⁃临武深大断裂为界，西部为坳陷区，东部为相对隆起区，西部印支期褶皱分布较广，而东部加里东期褶皱活跃[17].

2 矿床矿化特征

柿竹园矿区主要的矿化类型为近接触带的矽卡岩型矿化、少量云英岩型矿化（图3[10]）.

图3

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图3   沿I⁃I'线剖面图（据文献[10]）

Fig.3   Sectional map of line I⁃I' (after ref. [10])


根据野外观察，岩性从外部向中心由大理岩（图4a）、矽卡岩向云英岩转变，有晚期花岗斑岩穿插其中（图4b和图4c）.大理岩含有泥质条带，为第一期侵入事件时热液与碳酸盐岩围岩接触形成的，主要为Sn⁃Be矿化.矽卡岩中有大量的白钨矿化，但未见黑钨矿化.云英岩脉呈网脉状叠加在矽卡岩之上，形成网脉状云英岩化矽卡岩，脉中有大量的白钨矿化，极少量的黑钨矿化.块状云英岩与似斑状黑云母花岗岩接触，只能见到少数残体.根据矿化在空间上的变化可将其自下而上划分为云英岩W⁃Sn⁃Mo⁃Bi矿体、网脉状云英岩W⁃Sn⁃Mo⁃Bi⁃F矿体、矽卡岩W⁃Sn⁃Mo⁃Bi矿体和网脉状大理岩Sn⁃Be矿体（图3[10]）.

图4

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图4   野外岩性照片

(a) Argillaceous banded marble,(b) contact of marble (left) and granite porphyry (right),(c) granite porphyry,(d，e) late quartz⁃fluorite stockwors with crystal hole,(f) wolframite of stockwork greisen type ore,(g) scheelite⁃bearing stockwors in stockwork greisen,(h)scheelite⁃bearing stockworks under ultraviolet light

Fig.4   Pictures of fieldwork


2.1 云英岩型矿化

在靠近千里山花岗岩的部分发生云英岩型矿化，主要矿石矿物有白钨矿、黑钨矿、锡石、辉钼矿、辉铋矿、黄铜矿等，主要为W⁃Sn⁃Mo⁃Bi矿化；向外叠加在矽卡岩上有网脉状云英岩脉，脉厚度几十厘米到几厘米，其间穿插着大量含晶洞的石英脉和石英⁃萤石脉（图4d和图4e），厚度可达几十厘米.主要发生W⁃Sn⁃Mo⁃Bi⁃F矿化，矿石矿物有黑钨矿（图4f）、白钨矿（图4g和图4h）等.含W⁃Sn⁃Mo⁃Bi的网脉状云英岩脉继续向外叠加到大理岩之上，网脉厚度变小，逐渐转化为Sn⁃Be矿化，使大理岩发生相应的矿化[18].在分布空间上，云英岩中黑钨矿相对富集在距岩体附近的几十米范围内，向外白钨矿则更加富集[3].

2.2 矽卡岩型矿化

矽卡岩分布于千里山岩体与围岩的接触带，岩体主要为等粒黑云母花岗岩或假斑状黑云母花岗岩.主要矿石矿物为磁铁矿、白钨矿、黑钨矿、辉铋矿、辉钼矿、雌黄铁矿和黄铁矿等，主要为W⁃Sn⁃Mo⁃Bi矿化，白钨矿主要以浸染状和脉状分布.矽卡岩从近岩体向外逐渐向网脉状矽卡岩化大理岩和上部大理岩转变：块状矽卡岩→条带状矽卡岩→网脉状矽卡岩，并伴随局部的退化蚀变作用.矽卡岩矿物组成非常复杂，主要脉石矿物由石榴子石、单斜辉石、符山石、硅灰石、电气石、阳起石等组成.条带状矽卡岩由相间的不同矿物颗粒形成的条带组成，伴随少量浸染状硫化物.网脉状矽卡岩主要产出在大理岩中，宽几厘米到几十厘米，伴生白钨矿、辉钼矿等.

3 流体包裹体研究

本研究是针对云英岩脉中的黑钨矿和白钨矿开展的包裹体对比研究，样品多数采集于海拔490 m和360 m矿道中段的网脉状云英岩化矽卡岩矿段.在研究矿段内，可见到大量白钨矿矿化，但黑钨矿比较少见，有大量石英脉和晚期石英⁃萤石脉.本实验首次采用红外显微测温冷热台对柿竹园黑钨矿进行直接的包裹体岩相学观察和显微测温研究，采用传统测温冷热台对白钨矿中的包裹体、与黑钨矿共生石英和与白钨矿共生石英以及晚期萤石中的包裹体进行了对比研究.

流体包裹体的所有测试工作均在南京大学内生金属成矿机制研究国家重点实验室的包裹体室进行.红外显微测温冷热台是英国的Linkam⁃THMS600冷热台，温度范围-196~+600 ℃；分析精度，低于30 ℃时为±0.2 ℃，0~100 ℃时为±0.5 ℃，100~600 ℃时为±2 ℃.流体包裹体成分分析使用的激光拉曼探针仪为产自英国的Renishaw RM2000型，实验条件：温度23 ℃，Ar离子激光器（514 nm），风冷，狭缝宽50 μm，光栅1800，扫描时间60 s，扫描次数为一次.

3.1 流体包裹体岩相学

黑钨矿、白钨矿、石英和晚期萤石中的包裹体发育较多，根据Roedder[19]和Goldstein and Reynolds[20]提出的流体包裹体成因分类准则，可以将包裹体划分为孤立的或者沿主矿物生长环带分布的原生包裹体和分布在切割主矿物的裂隙中的次生包裹体.同时，按照Roedder[19]和卢焕章等[21]提出的划分准则，根据包裹体在室温下的相态，并且在冷冻回温过程中虽然大部分包裹体由于尺寸较小无法获得准确的初熔温度，但可以判断其主要集中在-20~-25 ℃，所以推测包裹体中的水溶液为H2O⁃NaCl主导的体系，将其划分为富液相H2O⁃NaCl型包裹体和富气相H2O⁃NaCl(⁃CO2)包裹体.

3.1.1 黑钨矿中流体包裹体

实验观察到的黑钨矿中的流体包裹体类型单一，均为富液相H2O⁃NaCl型包裹体，将其命名为Ⅰw型包裹体，其特征如下：

Ⅰw型包裹体是黑钨矿中富液相H2O⁃NaCl型包裹体.大小主要为6~15 μm，气相百分比在10%~20%，多为长条状，孤立（图5a）、成群（图5b和图5c）或沿黑钨矿生长环带分布（图5d）.

图5

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图5   柿竹园矿床黑钨矿和白钨矿中流体包裹体显微照片

(a)Ⅰw type isolatedly distributre,(b，c)Ⅰw type clumpedly distribute,(d)Ⅰw type distribute along the growth belt,(e)Ⅰs type isolatedly distribute,(f)Ⅰs type clumpedly distribute

Fig.5   Pictures of fluid inclusions in wolframite and scheelite from Shizhuyuan deposit


3.1.2 白钨矿中流体包裹体

白钨矿中包裹体也为富液相H2O⁃NaCl型包裹体，称为Ⅰs型包裹体.其特征如下：

Ⅰs型包裹体是白钨矿中富液相H2O⁃NaCl型包裹体.大小主要为8~15 μm，气相百分数为10%左右，主要为椭圆状、不规则状或长条形，呈孤立状或小群分布（图5e和5f）.

3.1.3 黑钨矿共生石英中流体包裹体

石英中流体包裹体较为复杂，发育有富液相H2O⁃NaCl型包裹体和富气相H2O⁃NaCl(⁃CO2)包裹体，现将其分别命名为Ⅰwq型和Ⅱ型包裹体.同时出现具有不同相比例的Ⅰwq型包裹体和Ⅱ型包裹体共存的不混溶现象（图6a）.包裹体特征如下：

图6

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图6   柿竹园矿床黑钨矿共生石英中流体包裹体的显微照片

(a) Immiscibility,(b) Ⅰwq type clumpedly distribute,(c) Ⅱ type isolatedly distribute

Fig.6   Pictures of fluid inclusions in quartz growing with wolframite from Shizhuyuan deposit


Ⅰwq型包裹体是石英中富液相H2O⁃NaCl型包裹体.包裹体大小为5~20 μm，气相百分数为5%~20%，多为椭圆状、不规则状和椭圆状，呈小群分布或者串珠状分布（图6b）；Ⅱ型包裹体是石英中富气相H2O⁃NaCl(⁃CO2)型包裹体.气相百分数为55%~75%，大小为5~10 μm，多为椭圆状，主要以孤立状出现（图6c）.

3.1.4 白钨矿共生石英中流体包裹体

白钨矿共生石英中的包裹体主要为富液相H2O⁃NaCl型包裹体，将其命名为Ⅰsq型，其特征如下：

Ⅰsq型包裹体是白钨矿中富液相H2O⁃NaCl型包裹体.大小为4~20 μm，气相百分数为5%~15%，多为不规则状和卵石状，呈孤立分布（图7a）、成群分布（图7b）或串珠状分布（图7c）.

图7

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图7   柿竹园矿床白钨矿共生石英中流体包裹体的显微照片

(a)Ⅰsq type isolatedly distribute,(b)Ⅰsq type clumpedly distribute,(c)Ⅰsq type distribute along a line

Fig.7   Pictures of fluid inclusions in quartz growing with scheelite from Shizhuyuan deposit


3.1.5 萤石中流体包裹体

萤石中的包裹体主要为富液相H2O⁃NaCl型包裹体，将其命名为Ⅰf型.特征如下：

Ⅰf型包裹体是萤石中富液相H2O⁃NaCl型包裹体.大小为5~15 μm，气相百分数为5%~20%，多为卵石状，成群或呈串珠状分布（图8）.

图8

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图8   柿竹园矿床晚期萤石中流体包裹体的显微照片

Fig.8   Pictures of fluid inclusions in late fluorite from Shizhuyuan deposit


3.2 流体包裹体显微测温

在经过详细的岩相学观察之后，对云英岩脉中黑钨矿、白钨矿、石英以及萤石中的流体包裹体进行了显微测温工作.对富液相H2O⁃NaCl型包裹体的盐度采用Bodnar[22]提供的方程计算得到，流体包裹体的显微测温及相应的盐度计算结果见表１.由于黑钨矿共生石英中富气相包裹体液相比例很低，包裹体尺寸较小，冰点温度观测难度较大，因此并未获得有效的盐度数据.

表1   柿竹园矿床流体包裹体显微测温结果

Table 1  Microthermometric results of fluid inclusions from Shizhuyuan deposit

主矿物包裹体数(个)包体类型大小(μm)气液两相均一温度(℃)冰点温度(℃)盐度(wt.% NaCl equiv)
黑钨矿10Ⅰw6~15342~378-7.4~-5.38.3~11.0
白钨矿14Ⅰs8~15233~301-5.8~-2.74.5~9.0
石英11Ⅰwq5~20200~389-6.7~-4.06.5~10.1
石英6Ⅱ5~10339~423
石英14Ⅰsq4~20236~301-5.8~-2.74.5~9.0
萤石15Ⅰf5~15180~305-6.0~-1.52.6~9.2

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显微测温实验的结果表示，黑钨矿中Ⅰw型包裹体均一至液相，其均一温度的范围为350~400 ℃,主要集中在342~378 ℃（图9a），盐度为8.3 wt.%~11.0 wt.% NaCl equiv.白钨矿中Ⅰs型包裹体均一至液相，其均一温度范围为233~301 ℃，主要集中在250~300 ℃（图9a），盐度为4.5 wt.%~9.0 wt.% NaCl equiv.黑钨矿共生石英中Ⅰwq型包裹体均一至液相，均一温度范围为260~389 ℃；Ⅱ型包裹体均一至液相，均一温度范围为339~423 ℃，均一温度总体集中在350~400 ℃（图9c）；Ⅰwq型包裹体的盐度为6.45 wt.%~10.11 wt.% NaCl equiv.白钨矿共生石英中Ⅰsq型包裹体均一温度主要集中在250~300 ℃（图9e），盐度主要为6 wt.%~8 wt.% NaCl equiv（图9f）.萤石中Ⅰf型包裹体的均一温度也集中于250~300 ℃（图9g），盐度为2.57 wt.%~9.21 wt.% NaCl equiv.

图9

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图9   柿竹园矿床黑钨矿及共生石英、白钨矿及共生石英和晚期萤石中包裹体均一温度及盐度直方图

Ⅰw型：黑钨矿中富液相H2O⁃NaCl型包裹体；Ⅰs型：白钨矿中富液相H2O⁃NaCl型包裹体；Ⅰwq型：黑钨矿共生石英中富液相H2O⁃NaCl型包裹体；Ⅱ型：黑钨矿共生石英中富气相H2O⁃NaCl(⁃CO2)型包裹体；Ⅰsq型：白钨矿共生石英中富液相H2O⁃NaCl型包裹体；Ⅰf型：晚期萤石中富液相H2O⁃NaCl型包裹体

Fig.9   Histogram of homogenization temperature and salinity of FLAs observed in wolframite and coexisting quartz,scheelite and coexisting quartz and late fluorite from Shizhuyuan deposit


3.3 流体包裹体的激光拉曼探针测定

由于白钨矿和萤石均具有荧光性，黑钨矿属于不透明矿物，均无法利用激光拉曼探针分析其内部包裹体的成分，因此本研究仅对柿竹园矿床石英中具有代表性的流体包裹体的气相成分进行了激光拉曼探针分析.测试结果显示，石英中多数Ⅰwq型富液H2O⁃NaCl型包裹体只出现了宽泛的H2O包络峰以及主矿物石英的峰（图10a），部分Ⅰwq型包裹体的气相激光拉曼探针谱中除了出现主矿物石英的峰和H2O的包络峰之外还有较强的CO2费米峰（图10b），表明石英中Ⅰwq型包裹体的气相成分中含有CO2.石英中Ⅱ型包裹体的气相激光拉曼探针谱中出现了较强的CH4的峰（图10c），表明石英中Ⅱ型包裹体的气相成分中含有甲烷.

图10

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图10   柿竹园矿床黑钨矿共生石英中流体包裹体气相拉曼图谱

Fig.10   Laser Raman spectra of fluid inclusions in quartz coexisting with wolframite from Shizhuyuan deposit


4 讨 论

4.1 黑钨矿和白钨矿的成矿流体特征

柿竹园矿床中黑钨矿和白钨矿的关系现在仍存在较大争议.龚庆杰等[23]通过理论计算，推测白钨矿沉淀应早于黑钨矿.但史魏鑫等[24]通过扫描电镜分析认为白钨矿表现出交代黑钨矿的特征，因此黑钨矿沉淀早于白钨矿.本研究认为，黑钨矿和白钨矿虽然在空间上同产出于云英岩脉中，但黑钨矿中的Ⅰw型包裹体的均一温度明显高于白钨矿中的Ⅰs型，同时Ⅰw型包裹体的盐度也普遍高于Ⅰs型包裹体，表明二者形成于不同的成矿阶段（图11）.据此推测黑钨矿形成可能早于白钨矿，与前人的黑钨矿形成早于白钨矿的结论一致.

图11

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图11   柿竹园矿床包裹体均一温度⁃盐度散点图

Fig.11   Homogenization temperature vs. salinity plot of fluid inclusions in minerals involved from Shizhuyuan deposit


4.2 黑钨矿中与共生石英中包裹体数据对比

云英岩脉中黑钨矿的共生石英中均一温度范围为260~423 ℃，主要集中在300~350 ℃；而黑钨矿中的包裹体的均一温度为342~378 ℃，主要集中于350~400 ℃；同时，二者的盐度分别为6.45 wt.%~10.11 wt.% NaCl equiv和8.28 wt.%~10.98 wt.% NaCl equiv，共生石英中包裹体的盐度较黑钨矿中低.并且，石英的包裹体研究结果显示，Ⅱ型富气相包裹体和Ⅰwq型富液相包裹体有不同相比例的包裹体共存，表现出了不混溶特征，而黑钨矿的包裹体研究结果表现出了自然冷却的特征（图11）.因此，研究结果显示，共生石英中的流体包裹体并不能代表黑钨矿的真实成矿流体[25-26]，黑钨矿和共生石英中的流体包裹体记录了不同的流体过程和形成条件.

4.3 晚期萤石中包裹体研究

本研究采集的萤石样品为浅紫色萤石，野外观察表明，萤石⁃石英脉明显切穿成矿期含白钨矿网脉，因此为钨矿成矿后的一期热液事件产物.本研究测得的萤石中Ⅰf型包裹体均一温度与盐度主要集中在250~300 ℃和2 wt.%~4 wt.% NaCl equiv（图9g和图9h），这与前人认为形成浅色萤石的流体具有中低温低盐度的特征一致[27].Ⅰf型包裹体均一温度和盐度虽低于黑钨矿中的Ⅰw型包裹体，但与白钨矿中Ⅰs型包裹体的均一温度相当，这表明柿竹园岩浆⁃热液系统在主要钨成矿事件后期仍有一定程度的活跃，且仍能保持较高的流体温度和压力.

4.4 CO2在钨矿形成过程中的作用

根据岩相学、显微测温和激光拉曼探针分析，柿竹园的黑钨矿共生石英中包裹体的气相成分含有少量的CO2和CH4.关于CO2在钨矿成矿过程中的作用一直存在较大的争议，有学者认为石英脉型黑钨矿中与其共生的石英中出现了大量的CO2包裹体这一现象代表着CO2在黑钨矿的迁移和沉淀中起到重要作用[28-29].他们认为CO2可以通过影响流体的pH从而控制钨在流体中的迁移形式和沉淀过程.但还有学者则认为CO2在钨的成矿过程中并没有发挥很大的作用，因为钨在流体中主要以钨酸根和碱金属钨酸盐的形式进行迁移[30].近年来，有学者利用红外显微镜对黑钨矿进行直接的流体包裹体研究，并在黑钨矿中发现了少量的原生含CO2包裹体，但主要还是富液NaCl⁃H2O型包裹体，并且其均一温度总体表现出了自然冷却的特征[31].因此认为，CO2对钨矿的形成可能有促进作用，但是影响不大[31].在本文的研究中，无论是黑钨矿还是白钨矿中都没有观察到富CO2型包裹体，仅在共生石英中包裹体的气相中检测到少量CO2，表明CO2对柿竹园矿床中钨的迁移和沉淀的作用极其有限.

5 结 论

(1)本文对柿竹园矿床云英岩脉中黑钨矿和白钨矿进行直接的流体包裹体研究的结果显示，黑钨矿的均一温度要高于白钨矿的均一温度，与前人观察到白钨矿交代黑钨矿的现象相一致，推测黑钨矿形成早于白钨矿.

(2)柿竹园黑钨矿和共生石英的流体包裹体研究数据具有较大差异，表明与矿石矿物共生的脉石矿物中的流体包裹体可能不代表真实的成矿流体.

(3)柿竹园晚期萤石中的包裹体研究表明，晚期流体特征为中低温、低盐度流体，为成矿后期流体.

(4)在柿竹园钨矿化的形成和沉淀过程中，CO2所发挥的积极作用有限.

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