方解石晶体定向性对水的拉曼光谱影响的实验评估
天然包裹体盐度的测定
1.
2.
Experimental evaluation of the effect of calcite crystal orientation on the Raman spectrum of water: Application to the determination of salinity of natural fluid inclusions
1.
2.
通讯作者:
收稿日期: 2020-03-03 网络出版日期: 2020-05-28
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Received: 2020-03-03 Online: 2020-05-28
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刘显, 陈强路, 王小林, 丘靥, 杨源显.
Liu Xian, Chen Qianglu, Wang Xiaolin, Qiu Ye, Yang Yuanxian.
地质流体是热量和物质交换的重要媒介[1],参与了成岩成矿等地质过程[2].矿物中的流体包裹体是记录地质流体信息(如温度、压力、流体组成等)的重要载体[3].盐水溶液是最常见的地质流体之一,包裹体中流体盐度的测定对重建相关地质作用过程至关重要.一般来讲,地质流体中的阴离子主要为Cl-,有时含少量的CO
激光拉曼光谱是一种原位、无损的分析技术,其空间分辨率可以达到2 µm,能够对单个包裹体进行原位定性描述和半定量⁃定量分析[1,7].目前,该方法已被广泛应用于流体包裹体的成分、压力测定和子矿物鉴定等[8,9,10].对于盐度测定,地质流体中最常见的无机盐是氯化物,但其不具拉曼活性.前人研究表明,随着溶液中氯化物浓度的升高,水的OH伸展振动峰(νs⁃H2O,约2700~3900 cm-1)逐渐向高波数偏移,并且其低波数部分(~3220 cm-1)减弱,高波数部分(~3450 cm-1)增强[1,5].因此,学者大多通过分析氯化物对νs⁃H2O峰的影响规律来实现盐度的测定[1,5,11].这些研究表明,应用拉曼光谱测定包裹体盐度在理论上是可行的.然而,在进行天然流体包裹体盐度测定时,还需考虑双折射矿物本身对νs⁃H2O光谱形态的影响.前人研究发现[2],即便是对于矿物薄片中的同一个流体包裹体,当薄片在载物台上旋转不同的角度时,包裹体νs⁃H2O光谱形态也有较大差异.显然,这种矿物晶体定向性对νs⁃H2O光谱形态的影响会导致盐度测试偏差.萤石为均质矿物,具有各向同性,因而不会发生双折射现象,均质矿物晶体定向性不影响水的νs⁃H2O光谱形态[12].石英是流体包裹体常见的寄主矿物,具有双折射性.前人[2,12]按照垂直于光轴和平行于光轴的方向对石英进行了切片,发现当入射光平行于光轴方向时,石英的晶体定向性对νs⁃H2O光谱形态影响较小;当入射光垂直于光轴方向时,石英的晶体定向性对νs⁃H2O光谱形态影响较大.在后一种情况下,可旋转薄片方向,在处于消光位时收集光谱,以最大限度地降低矿物本身对νs⁃H2O光谱形态的影响[2,12].方解石也是流体包裹体重要的寄主矿物,在金属矿床中常作为重要的脉石矿物,也常在油气储层中出现,其中捕获的流体包裹体记录了流体活动的重要信息.然而,关于方解石晶体定向性对νs⁃H2O光谱形态的影响规律却缺少系统的实验研究,严重制约了原位拉曼光谱定量分析方法的应用.
本文着重探讨方解石晶体定向性对νs⁃H2O光谱的影响规律,在此基础上,提出可操作的技术流程以降低方解石晶体定向性对其中包裹体盐度测定的影响,以拓展原位拉曼光谱定量分析技术在流体包裹体研究领域的应用范围.具体工作包括:(1)制备了含0~5.70 mol·kg-1的NaCl标准溶液,并封于熔融毛细硅管胶囊(Fused Silica Capillary Capsule,FSCC)[1,13]之中.在室温条件下收集这些溶液的νs⁃H2O光谱,经拟合处理后建立了氯浓度标定曲线;(2)分析了沿
1 实验步骤与数据处理
1.1 标样制备
表1 标准NaCl溶液的浓度和νs⁃H2O谱峰拟合结果
Table 1
NaCl浓度 (wt%) | 质量摩尔浓度(mol·kg-1) | ν(HBS) | ν(HBW) | IHBS | IHBW | FWHMHBS | FWHMHBW | K′ | ΔK′ |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
0 | 0 | 3209.49 | 3435.60 | 21385.10 | 36374.30 | 223.83 | 288.57 | 1.31931 | 0.00000 |
1 | 0.17284 | 3211.95 | 3437.91 | 10221.20 | 16980.20 | 228.51 | 283.85 | 1.33737 | 0.01737 |
3.5 | 0.62063 | 3215.52 | 3442.45 | 7141.01 | 12782.50 | 228.49 | 276.17 | 1.48099 | 0.16099 |
5 | 0.90061 | 3214.77 | 3445.02 | 4942.96 | 9144.93 | 237.36 | 282.07 | 1.55685 | 0.23685 |
8 | 1.48796 | 3218.38 | 3444.58 | 8704.45 | 18437.50 | 218.48 | 265.90 | 1.74044 | 0.42044 |
9 | 1.69235 | 3219.06 | 3444.97 | 8988.12 | 19289.80 | 217.63 | 264.26 | 1.76746 | 0.44746 |
10 | 1.90129 | 3220.08 | 3445.71 | 9043.56 | 19825.00 | 215.18 | 262.73 | 1.79543 | 0.47543 |
15.5 | 3.13881 | 3225.09 | 3448.52 | 16035.90 | 42081.80 | 206.19 | 249.84 | 2.16571 | 0.84571 |
18.65 | 3.92293 | 3226.43 | 3449.36 | 7922.71 | 23322.00 | 197.71 | 246.28 | 2.36314 | 1.04314 |
25 | 5.70386 | 3229.54 | 3449.82 | 6998.69 | 25727.40 | 181.12 | 236.98 | 2.80956 | 1.48956 |
1.2 实验设计
图1
图1
实验设计图(用于收集方解石薄片下标准溶液的拉曼光谱)
Fig.1
A sketch diagram showing the experimental design(used to collect the Raman spectra of reference solution sample covered by different calcite wafers)
拉曼光谱仪的仪器型号为JY/Horiba LabRam HR800.激光器激发波长为532.11 nm,输出功率0~500 mW连续可调,到达方解石薄片外表面的功率约为22 mW.CCD探测器像素为1024×256,光栅为每毫米600刻线,光谱分辨率约为2 cm-1.收集光谱前,利用硅片的ν1峰(520.2 cm-1)对光谱仪进行校准,光谱收集范围覆盖νs⁃H2O振动.为提高光谱拟合效果,光谱收集时间为100~600 s,积分三次.选用PeakFit V. 4.0(AISN Software Inc.)软件拟合所收集光谱,基线为直线,拟合前不进行平滑处理.采用Sun et al[11]和Wang et al[1]的光谱拟合方案拟合νs⁃H2O谱峰,两个高斯子峰大致位于~3220 cm-1和~3450 cm-1.
2 结果与讨论
2.1 盐度标定曲线
如图2所示,在室温条件下,随着溶液盐度的增加,νs⁃H2O整体向高波数偏移,而且3450 cm-1附近的峰位变得更尖锐,3220 cm-1的信号变得更弱.前人关于应用拉曼光谱定量分析包裹体盐度的方法研究均基于氯化物对νs⁃H2O光谱形态的影响.例如,Mernagh and Wilde[5]提出了光谱偏移参数的概念.他们以3300 cm-1为界将νs⁃H2O峰分为两部分,分别计算其面积(X和Y),而后定义对称组分
图2
图2
NaCl水溶液的OH伸展振动拉曼光谱
Fig.2
The Raman OH stretching vibration bands of NaCl⁃H2O system
图3
图3
氯化物盐度和质量摩尔浓度标定曲线
Fig.3
Calibration curves for the calculation of chloride molality of aqueous solutions
应用式(1)进行流体盐度标定时,需要注意如下三点:(1)温度的影响不能忽视.Sun[15]研究了温度和压力对纯水的νs⁃H2O光谱的影响规律.结果表明,在0.1~402.6 MPa范围内,压力对νs⁃H2O光谱的影响可以忽略.因此,该方法可适应于不同内压的盐水包裹体.然而,温度对νs⁃H2O光谱的影响却较为显著.随着温度升高,νs⁃H2O光谱高波数部分(~3450 cm-1)增强,而低波数部分(~3220 cm-1)减弱,其效应与增加盐度类似.也就是说,如果样品温度偏高,则基于νs⁃H2O光谱处理计算而得到的流体盐度就会被高估.因此,在应用该方法测定流体包裹体盐度时,应注意控制样品温度[1].(2)样品组成的影响.Wang et al[1]实验研究表明,若流体中含有溶解态硫酸盐或者碳酸盐,会导致流体中氯化物的浓度被高估.因此,在收集νs⁃H2O光谱测定流体盐度前,应收集全谱,以查明流体中是否存在其他的盐类.(3)νs⁃H2O光谱的形态还受CCD效率、光栅刻线以及激光器激发波长的影响.例如,在可见光范围内,νs⁃H2O光谱低波数部分的强度随着激发波长的增加而增强,其效应与盐度的降低类似[1].如图3所示,尽管光谱处理方法相同,但是我们得到的Cchloride⁃ΔK′与Sun et al[11]的报道存在差异.因此,在应用该方法测定包裹体盐度时,不能直接引用文献中报道的曲线进行计算,而是要建立本实验室的Cchloride⁃ΔK′曲线.此外,从图3还可以看出,将Sun et al[11]等的数据重新处理后,阳离子效应不能完全忽略.例如,MgCl2⁃H2O体系的数据点偏离校准曲线较远,而NaCl,KCl和CaCl2溶液的数据点吻合较好.因此,该方法适应于贫Mg的地质流体中盐度的测定.
2.2 方解石晶体定向性对νs⁃H2O光谱形态的影响
图4
图4
沿不同晶面方向磨制的方解石薄片在室温条件下对3 mol·kg-1 NaCl溶液νs⁃H2O光谱形态的影响
黑色实线为不覆盖方解石薄片的FSCC中盐水溶液的νs⁃H2O光谱,灰色实线为加盖沿不同晶面
方向磨制的方解石薄片时收集的光谱
Fig.4
Raman spectra of νs⁃H2O band of 3 mol·kg-1 NaCl solution, which was placed under calcite slices prepared following different crystal faces
图5
图5
方解石双折射对纯水K′值的影响
Fig.5
Effects of calcite birefringence on the K′ value of pure water
对于纯水来讲,其K′值为1.32(表1).将沿
以上三组数据表明,在方解石晶面取向相对于入射激光的方向发生变化时,K′和对应的标定盐度随之变化.以纯水为例,标定的盐度变化范围为-0.58~0.24 mol·kg-1.因此,若随意收集方解石中包裹体的一条光谱并进行拟合处理得到ΔK′,而后代入式(1)计算包裹体盐度,势必导致较大的误差.前人针对矿物定向性对νs⁃H2O光谱形态的影响大多集中在石英上.例如,以石英为例,在应用Dubessy et al[12]提出的方法计算包裹体中液相组分的盐度时,若不考虑晶体定向性的影响,则得到的盐度误差可能达到50%.Baumgartner and Bakker[2]也以石英为例讨论了矿物双折射对νs⁃H2O光谱的影响.他们认为,通过改变矿物薄片在载物台上的方向,收集不同旋转角度时(变化范围超过90°)包裹体液相组分的光谱,当低波数组分的拉曼位移最小时,则可用来拟合、计算得到包裹体中流体的真实盐度.Sun et al[11]认为石英定向性对νs⁃H2O光谱形态的影响较弱,K′误差约为±0.07.然而,关于方解石晶体定向性对水的νs⁃H2O光谱形态影响规律的实验研究却较少.根据本项实验结果,方解石晶体定向性对水的νs⁃H2O光谱形态的影响规律性不明显.此外,不同晶面对νs⁃H2O光谱形态的影响幅度不尽相同.例如,对于沿
3 天然流体包裹体应用
方解石采自瑶岗仙脉型黑钨矿中的晚期热液方解石脉[16],将其磨制成流体包裹体薄片,而后对目标包裹体进行显微测温和原位拉曼光谱分析.前人研究表明,瑶岗仙脉型黑钨矿脉石矿物中的碳酸盐岩为方解石,未见白云石.据此可以推测流体是贫Mg的,可以应用本文提到的原位拉曼光谱分析技术来测定其中流体包裹体的盐度.因此,本研究以显微测温法获得的流体盐度为参考,分析原位拉曼光谱分析法的误差范围和本方法的适应性.
从图6可以看出,流体包裹体呈气⁃液两相,溶液相充填度约为95%.包裹体体积较大,长轴可达40 μm,短轴可达20 μm.较大的包裹体体积使得显微测温实验能够获取较为准确的相变温度.拉曼光谱分析显示,气相组分为水,含极少量CH4,未检测到CO2和N2等组分,而液相组分不含SO
图6
图6
瑶岗仙石英脉型黑钨矿晚期热液方解石脉中的包裹体
Fig.6
Fluid inclusions hosted in late⁃stage hydrothermal calcite veins from vein⁃type tungsten deposit in Yaogangxian
图7
图7
(a)天然方解石中流体包裹体拉曼光谱去背底流程;
(b)瑶岗仙石英脉型黑钨矿晚期热液方解石中包裹体的液相拉曼光谱
Fig.7
(a) Procedures for the subtraction of spectral baseline for natural calcite⁃hosted fluid inclusions,
(b) the Raman OH stretching bands of the aqueous phase of fluid inclusions hosted in
vein⁃type tungsten deposit at Yaogangxian
表2 瑶岗仙石英脉型黑钨矿床晚期热液方解石中流体包裹体盐度的显微测温和原位拉曼光谱测定结果
Table 2
编号 | Tm.ice (℃) a | 盐度 (wt% NaCl equiv.) b | ΔK′ | 拉曼测定盐度 (wt% NaCl equiv.) c | 误差 (%) d |
---|---|---|---|---|---|
1 | -6.1 | 9.34 | 0.45 | 8.89 | -4.83 |
2 | -5.3 | 8.28 | 0.42 | 8.52 | 2.92 |
3 | -5.1 | 8.00 | 0.40 | 8.02 | 0.24 |
4 | -5.6 | 8.68 | 0.43 | 8.64 | -0.44 |
5 | -8.2 | 11.93 | 0.62 | 11.93 | 0.19 |
6 | -9.8 | 13.72 | 0.69 | 13.16 | -4.12 |
a 冰点
b 据Bodnar[
c
d
4 结 论
应用熔融毛细硅管合成包裹体技术制备了含0~25 wt% NaCl溶液的FSCC,并在室温条件下收集了其νs⁃H2O光谱.沿方解石
(1)建立了应用原位拉曼光谱分析氯化物溶液氯浓度的标定曲线.在应用该方法测定包裹体盐度时,应注意不同实验室的标定曲线可能略有差异,最好建立自己实验室的盐度标定曲线.
(2)评估了方解石晶体定向性对νs⁃H2O光谱形态的影响.相对于石英,方解石晶体定向性对νs⁃H2O光谱形态的影响更为复杂和显著.在测定方解石中包裹体的盐度时,最好将包裹体样品沿一定方向旋转180°,并且按一定间隔收集多条νs⁃H2O光谱,用光谱拟合参数的平均值计算盐度能够有效降低测试误差.
(3)分析了应用原位拉曼光谱分析技术测定天然方解石中流体包裹体盐度的误差.通过对瑶岗仙石英脉型黑钨矿晚期热液方解石中包裹体进行显微测温和原位拉曼光谱对比分析,测定了包裹体的盐度,发现原位拉曼光谱分析技术的盐度测试误差在±5%以内,从而证明了原位拉曼光谱技术可以应用于地质样品方解石中包裹体盐度的测定.
参考文献
Raman spectroscopic characterization on the OH stretching bands in NaCl⁃Na2CO3⁃Na2SO4⁃CO2⁃H2O systems:implications for the measurement of chloride concentrations in fluid inclusions
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Raman spectroscopy of pure H2O and NaCl⁃H2O containing synthetic fluid inclusions in quartz:a study of polarization effects
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成矿流体包裹体盐度的拉曼光谱测定
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The determinating of the salinity of the ore⁃forming fluid inclusions using MLRM
The use of the laser Raman microprobe for the determination of salinity in fluid inclusions
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Raman spectroscopy for fluid inclusion analysis
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The use of the Raman microprobe MOLE in the determination of the electrolytes dissolved in the aqueous phase of fluid inclusions
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Microthermometric and Raman spectroscopic detection limits of CO2 in fluid inclusions and the Raman spectroscopic characterization of CO2
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Practical aspects of quantitative laser Raman microprobe spectroscopy for the study of fluid inclusions
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Raman spectroscopic study for the determination of Cl- concentration (molarity scale) in aqueous solutions:application to fluid inclusions
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Determination of chlorinity in aqueous fluids using raman spectroscopy of the stretching band of water at room temperature:application to fluid inclusions
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A new method for synthesizing fluid inclusions in fused silica capillaries containing organic and inorganic material
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Raman spectroscopic study of the effects of dissolved NaCl on water structure
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Fluid inclusion characteristics as an indicator for tungsten mineralization in the Mesozoic Yaogangxian tungsten deposit,central Nanling district,South China
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Revised equation and table for determining the freezing point depression of H2O⁃NaCl solutions
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