南京大学学报(自然科学版), 2019, 55(5): 840-849 doi: 10.13232/j.cnki.jnju.2019.05.018

混合配体法合成氨基MIL⁃101(Cr)及其二氧化碳吸附和除湿性能

马益平1, 严浩军1, 王琼京1, 赵亚云2, 张秋菊2, 孔春龙,2

1. 宁波市电力设计院有限公司,宁波,315200

2. 中国科学院宁波材料技术与工程研究院,宁波,315201

Tailored synthesis of amine⁃functionalized MIL⁃101(Cr) for CO2 and H2O capture via a mixed linker method

Ma Yiping1, Yan Haojun1, Wang Qiongjing1, Zhao Yayun2, Zhang Qiuju2, Kong Chunlong,2

1. Ningbo Electric Power Design Institute, Ningbo, 315200, China

2. Ningbo institute of Material Technology and Engineering, Chinese Academy of Science, Ningbo, 315201, China

通讯作者: E⁃mail: kongchl@nimte.ac.cn

收稿日期: 2019-02-27   网络出版日期: 2019-09-22

基金资助: 宁波市电力设计院科技研发项目

Received: 2019-02-27   Online: 2019-09-22

摘要

报道一种原位合成氨基功能化金属框架材料(Metal⁃Organic Framework,MOF)的方法.该方法采用混合配体使2⁃氨基对苯二甲酸部分替换金属有机骨架材料MIL⁃101(Cr)中的对苯二甲酸,以实现材料的氨基功能化.实验结果表明,对苯二甲酸是引导组装MIL⁃101框架时必不可少的成分,并且2⁃氨基对苯二甲酸在MOF框架中的含量可以通过化学计量比来调控.氨基功能化MIL⁃101(Cr)的比表面积大,热稳定性高,空气中分解温度高达300 ℃以上.氨基功能化MIL⁃101(Cr)的颗粒形貌和纯MIL⁃101(Cr)总体类似,但是颗粒表面变得粗糙.此外,该功能化材料还表现出优异的CO2和水蒸气吸附能力:30 ℃ 4 MPa下,CO2吸附量可达19 mmol·g-1,CO2/N2理想分离系数达16以上.还在常温下测试了其在密闭容器中对水蒸气的吸附性能,将湿度从71%降低至38%,可作为电力开关柜和端子箱等的潜在除湿装置.

关键词: 金属有机框架材料 ; 混合配体 ; 氨基功能化MIL⁃101(Cr) ; 水热合成 ; CO2捕获 ; 除 湿

Abstract

A pure phase amine⁃functionalized metal⁃organic framework (MOF) was successfully synthesized via a mixed linker method. In particular,partial isomorphic substitution of terephthalic acid in MIL⁃101(Cr) linker by 2⁃aminoterephthalic acid is reported. We show that terephthalic acid is dispensable to induce the assembly of frameworks and the content of 2⁃aminoterephthalic acid linker in the resulting frameworks can be readily controlled by modifying the reaction stoichiometry. The as⁃prepared amine⁃functionalized MIL⁃101(Cr) had a large Brunauer⁃Emmett⁃Teller (BET) surface area and high thermal stability,with a decomposition temperature above 300 ℃ in air. The scanning electron microscopy (SEM) reveals that the morphology of amine⁃functionalized MIL⁃101(Cr) is similar to the pristine MIL⁃101(Cr) but the surface becomes rougher. In addition,they exhibited excellent CO2 capture capacity up to 19 mmol·g-1 at a pressure of 4 MPa and a temperature of 30 ℃,as well as high CO2/N2 ideal selectivity up to 16. The excellent CO2 storage capacities as well as high thermal stability make this material a very attractive candidate for CO2 capture. On the other hand,at room temperature,the adsorption performance of H2O in a closed container was tested,and results showed the relative humidity decreased from 71% to 38% in an hour,indicating that the materials could be potentialy used in dehumidification device for electric power switch cabinet and terminal box.

Keywords: metal⁃organic framework ; mixed linker ; amine⁃functionalized MIL⁃101(Cr) ; hydrothermal synthesis ; CO2 capture ; dehumidification

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马益平, 严浩军, 王琼京, 赵亚云, 张秋菊, 孔春龙. 混合配体法合成氨基MIL⁃101(Cr)及其二氧化碳吸附和除湿性能. 南京大学学报(自然科学版)[J], 2019, 55(5): 840-849 doi:10.13232/j.cnki.jnju.2019.05.018

Ma Yiping, Yan Haojun, Wang Qiongjing, Zhao Yayun, Zhang Qiuju, Kong Chunlong. Tailored synthesis of amine⁃functionalized MIL⁃101(Cr) for CO2 and H2O capture via a mixed linker method. Journal of nanjing University[J], 2019, 55(5): 840-849 doi:10.13232/j.cnki.jnju.2019.05.018

金属有机框架材料(Metal⁃Organic Frameworks, MOFs)作为新兴的多孔材料,其在气体存储[1,2]、药物传递[3,4]、有机分子选择性吸附[5,6]和催化[7,8]等诸多领域的重要潜在应用,使得MOFs备受广大研究工作者的关注.过去的十几年已经设计并成功合成了一系列MOFs材料,如IRMOFs[9],MILs[10]和PCN[11]等,极大地推动了MOF这类新材料的发展[12].MOFs相较于其他多孔材料有诸多优势,如晶体拓扑结构规整、比表面积高以及分子水平上的可控功能化[13,14].众所周知,功能化MOFs可以通过后合成修饰方法实现从而表现出优异的性质[15,16,17,18],然而许多功能性官能团在构筑MOF的合成条件下难以引入,这导致功能化MOFs的合成非常困难[19].目前只有少量关于功能化MOFs合成的研究被报道,并且主要集中于后合成修饰方面[20,21,22,23,24,25].只有极少数MOFs能耐受苛刻的后合成条件,因为合成过程中MOF的框架结构极易被破坏.因此,近来人们把探索的焦点转向直接合成功能化MOFs.

氨基功能化MOF材料因其结构中兼具氨基基团和MOF多孔框架而备受人们的关注,这样的结合使材料集氨基官能团和MOF的特点于一身,如氨基的后合成修饰位点和MOF的高比表面积.近些年来,温室CO2气体排放量与日俱增,引起人们对全球气候变化的深切担忧.由于氨基与CO2具有良好的亲和性,氨基功能化MOF材料在CO2捕集方面是潜在的重要候选者[18].然而氨基功能化MOF的生产非常困难,迄今为止只有极少数氨基功能化MOF被报道[19],因此设计开发新的合成路线来制备MOF是非常重要的,特别是一些具有大的比表面积和高的热稳定性的MOF.Lin et al[26,27]采用将含氨基聚合物通过物理注入MOF孔道中的方式提高MOF中氨基含量,但这种方法很繁琐.Deng et al[28]采用混合配体成功合成了一系列基于MOF⁃5典型结构的网状MOFs材料.受此启发,本文提出将混合配体引入MIL⁃101(Cr)的框架中来构筑氨基功能化MOF的方案.

本工作选择MIL⁃101(Cr)作为MOF的模型系统,因其有比表面积大、热稳定性和化学稳定性高及耐湿性高等优点[29],可在空气中存放数月,并且可在溶剂热条件下适应各种溶剂.因此,对于进一步功能化研究,MIL⁃101(Cr)可以作为一个良好的模板.一些基于MIL⁃101(Cr)的新材料已被成功合成,如负载纳米颗粒的MIL⁃101[30]以及不饱和金属位点上接枝活性物质的MIL⁃101[31],但原位合成氨基功能化框架材料尚未见报道,该材料预期会因结构中的氨基和MIL⁃101(Cr)框架的结合而具有很好的性质.

本文采用混合配体通过原位水热法成功合成了结构框架中的对苯二甲酸被2⁃氨基对苯二甲酸部分替代的氨基功能化MIL⁃101(Cr)(如图1所示),并对所制备的材料进行了X⁃射线衍射(XRD)、元素分析、傅里叶红外光谱(FTIR)和场发射扫描电子显微镜(FESEM)表征.结果表明,纯相的氨基功能化MIL⁃101(Cr)被成功合成,并且框架结构中2⁃氨基对苯二甲酸与对苯二甲酸的摩尔比可通过化学计量比来调控.此外,气体吸附测试结果表明所制备的氨基功能化MIL⁃101(Cr)在选择性分离CO2和水蒸气方面是极有希望的候选者.

图1

图1   氨基功能化MIL⁃101(Cr)合成路线

Fig.1   The proposed synthetic route for amine⁃functionalized MIL⁃101(Cr) assembly

Chromium octahedral,oxygen,nitrogen,carbon and hydrogen atoms are represented by green,red,blue,gray and white spheres,respectively.


1 实验部分

1.1 材料与试剂

硝酸铬、对苯二甲酸、2⁃氨基对苯二甲酸、乙醇和N,N’⁃二甲基甲酰胺(DMF)均购于国药集团化学试剂有限公司.所有试剂均为分析纯,使用前没有进一步纯化.去离子水为实验室自制.

1.2 实验设备与仪器

粉末X射线衍射(PXRD)由AXS D8 X⁃射线粉末衍射仪(德国Bruker)于室温下收集完成,光源为Cu⁃Kα射线,扫描2θ角度范围为2°~15°,扫描速率为每秒0.02°.材料中C,H,N含量由经200 ℃下活化干燥12 h后的样品用CHNS/O元素分析仪(PE2400(II))测定.傅里叶变换红外光谱(FTIR)在Thermo Nicolet 6700红外光谱仪上测定,KBr压片.测试之前,样品经12 h 200 ℃真空干燥预处理操作.样品形貌特征用场发射扫描电子显微镜(FESEM,Hitachi S⁃4800)观察.氮气吸附/解吸等温线是由ASAP 2020M吸附仪在77 K下测定.BET比表面积在0.05~0.20的相对压力范围计算得到.吸附测试前,样品经12 h 200 ℃脱气处理.材料的热稳定性由Mettler Toledo (TGA/DSC1)在空气氛围中测定,测试温度范围为室温至800 ℃,升温速率为5 ℃·min-1.

1.3 原位合成氨基功能化MIL⁃101

将1 mol硝酸铬,1 mol混合配体(包含对苯二甲酸和2⁃氨基对苯二甲酸)和420 mol去离子水于200 ℃水热反应16 h,调节2⁃氨基对苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔比分别为1∶5,1∶4,1∶3和1∶2,对应产物分别标记为NH2⁃MIL⁃101⁃A,NH2⁃MIL⁃101⁃B,NH2⁃MIL⁃101⁃C和NH2⁃MIL⁃101⁃D.反应结束后用大孔滤纸过滤,除去未反应的配体,因为产物氨基MIL⁃101会透过滤纸存于滤液中,而未反应的配体则滞留在滤纸上或者滤纸的孔里.离心取沉淀,在DMF中浸渍三天,乙醇中回流12 h,离心除溶剂,空气中80 ℃干燥,得到墨绿色材料.

1.4 气体吸附性能测试

探测气体CO2(纯度99.999%),N2(纯度99.999%)和CH4(纯度99.999%)的吸附等温线由PCTpro⁃E&E(法国SETARAM)采用容积法测定.每次测试前,样品于200 ℃脱气12 h.采用理想吸附溶液理论(IAST)的方法来预测化合物对二元组分二氧化碳和甲烷(50/50,v/v)混合气体的实际分离能力,如下式所示:

S=(x/y)/(x*/y*)

其中,xx*分别为组分1在吸附相和预测混合气中的摩尔分数,yy*分别为组分2在吸附相和预测混合气中的摩尔分数.

1.5 除湿性能测试

将5 g氨基功能化MIL⁃101(Cr)(NH2⁃MIL⁃101⁃A)粉末置于充满空气且带有湿度计的密封性良好的容器内(体积为1 m3),每隔一定时间观察并记录湿度计的读数以评价材料的除湿性能.

2 结果与讨论

2.1 材料制备与表征

所制备的材料中,C,H和N元素的含量通过元素分析法测定,如图2a所示.可以看出,所有材料中都含有氮元素,初步证实2⁃氨基对苯二甲酸的存在.通过计算元素分析所得结果发现,材料NH2⁃MIL⁃101⁃A,NH2⁃MIL⁃101⁃B,NH2⁃MIL⁃101⁃C和NH2⁃MIL⁃101⁃D中配体2⁃氨基对苯二甲酸与对苯二甲酸的摩尔比分别为1∶4,1∶2.8,1∶1.4和1∶0.5,高于配体的初始投料比,这可能是由2⁃氨基对苯二甲酸的活性高于对苯二甲酸的活性所致.但是,当2⁃氨基对苯二甲酸与对苯二甲酸的摩尔比大于1∶2时,有碳化现象发生(图2b),这说明2⁃氨基对苯二甲酸的活性太高,不能构建氨基功能化.

图2

图2   (a)元素分析测定NH2⁃MIL⁃101⁃A (A),NH2⁃MIL⁃101⁃B (B),NH2⁃MIL⁃101⁃C (C)和NH2⁃MIL⁃101⁃D (D)中C,H,N的含量;(b)上述四种材料的照片

Fig.2   (a) The measured C,H and N contents of NH2⁃MIL⁃101⁃A (A),NH2⁃MIL⁃101⁃B (B),NH2⁃MIL⁃101⁃C (C) and NH2⁃MIL⁃101⁃D (D) based on the elemental analysis,(b) the corresponding photograph of the four samples


上述分析证实了配体2⁃氨基对苯二甲酸已被成功地引入MIL⁃101(Cr)框架结构,但未能充分说明氮元素是以氨基基团的形式存在于框架中的.为进一步证实氨基基团的存在,对材料进行了红外光谱测试,结果如图3所示.与未改性的MIL⁃101(Cr)相比,所制备的改性材料的红外光谱在1272 cm-1处有明显的芳香胺的C⁃N伸缩振动峰[32],有力地证明2⁃氨基对苯二甲酸已经组装到MIL⁃101(Cr)的框架中.与文献报道[15]的NH2⁃MIL⁃101(Fe)的红外光谱类似,N⁃H伸缩振动峰不易观察到,这是由于氨基基团的无序和材料中水分子的存在引起的[17].

图3

图3   未功能化的MIL⁃101和功能化材料的红外光谱

Fig.3   FT⁃IR spectra of the unfunctionalized M1L⁃101 and as⁃prepared products

From top to bottom:unfunctionalized MIL⁃101,NH2⁃MIL⁃101⁃A,NH2⁃MIL⁃101⁃B,NH2⁃MIL⁃101⁃C and

NH2⁃MIL⁃101⁃D


图4为所制备材料(NH2⁃MIL⁃101⁃A,NH2⁃MIL⁃101⁃B,NH2⁃MIL⁃101⁃C和NH2⁃MIL⁃101⁃D)的XRD图谱以及MIL⁃101(Cr)的XRD模拟标准图[27].容易看出,所制备的材料与模拟标准图是一致的并且没有其他相出现,证明四种材料具有完好的MIL⁃101框架结构.值得注意的是,随着框架结构中2⁃氨基对苯二甲酸的增多,对应的XRD衍射峰强度减弱,因为合成溶液中2⁃氨基对苯二甲酸与对苯二甲酸的比例越低更有利于形成更好的氨基MIL⁃101(Cr)晶体.然而,若配体只有2⁃氨基对苯二甲酸,则似乎不能直接合成氨基MIL⁃101(Cr).

图4

图4   NH2⁃MIL⁃101⁃A,NH2⁃MIL⁃101⁃B,NH2⁃MIL⁃101⁃C和NH2⁃MIL⁃101⁃D的PXRD图与MIL⁃101(Cr)的模拟标准图对比

Fig.4   Powder XRD patterns of the as⁃prepared NH2⁃MIL⁃101⁃A,NH2⁃MIL⁃101⁃B,NH2⁃MIL⁃101⁃C and NH2⁃MIL⁃101⁃D, and simulated XRD pattern of MIL⁃101(Cr)


材料的形貌由场发射扫描电子显微镜观察分析,如图5所示.可以看出,样品中都没有杂质并且具有相似的形貌,说明成功合成了纯相的氨基MIL⁃101(Cr).除NH2⁃MIL⁃101⁃D外,样品晶体尺寸比较均一,而NH2⁃MIL⁃101⁃D粉末颗粒大小分布较宽(图5d),这可能是合成溶液中诱导MIL⁃101结构组装的对苯二甲酸不足造成的.XRD和SEM结果都说明合成溶液中2⁃氨基对苯二甲酸与对苯二甲酸的比例过高不适于形成高质量的氨基MIL⁃101晶体,因此推测对苯二甲酸在起始阶段是作为“晶种”来诱导MIL⁃101(Cr)框架的形成的.

图5

图5   粉末样品NH2⁃MIL⁃101⁃A (a),NH2⁃MIL⁃101⁃B (b),NH2⁃MIL⁃101⁃C (c)和NH2⁃MIL⁃101⁃D (d)的SEM图

Fig. 5   SEM images of NH2⁃MIL⁃101⁃A (a),NH2⁃MIL⁃101⁃B (b),NH2⁃MIL⁃101⁃C (c) and NH2⁃MIL⁃101⁃D (d) powders


为评价材料的热稳定性,对所制备的材料进行了热重分析(TG),如图6所示.样品明显失重,这归因于孔中乙醇和水分子的脱除.在100~250 ℃,由于协调Cr3O簇的水分子的脱附作用,材料有轻微失重.从NH2⁃MIL⁃101⁃A到NH2⁃MIL⁃101⁃D,材料的热稳定性依次略有降低,这可能是MIL⁃101(Cr)框架中引入的2⁃氨基对苯二甲酸含量越高,材料框架越不稳固造成的.综上,样品材料表现出优异的热稳定性,空气中降解温度在290~320 ℃,高于之前报道的氨基⁃MIL⁃101(Fe)的降解温度(130 ℃)[15].

图6

图6   四种样品在空气中的TGA图(加热速率为5 ℃•min-1

Fig.6   TGA analysis of the four samples in air at a heating rate of 5 ℃•min-1


2.2 N2吸附

材料NH2⁃MIL⁃101⁃A,NH2⁃MIL⁃101⁃B,NH2⁃MIL⁃101⁃C和NH2⁃MIL⁃101⁃D在77 K下的N2吸附等温线如图7所示.四种材料在P/P0=0.5时,对N2的吸附量为550~900 cm3·g-1,比配体只有对苯二甲酸构成的MIL⁃101(Cr)略低[33,34,35],但远高于文献报道的NH2⁃MIL⁃101(Al)[17],这是由于氨基的引入产生缺陷所致.从XRD图中可以看出,氨基含量增加,缺陷增多,对应的吸附量也相应减少.计算得NH2⁃MIL⁃101⁃A,NH2⁃MIL⁃101⁃B,NH2⁃MIL⁃101⁃C和NH2⁃MIL⁃101⁃D的比表面积分别为2889,2736,1934和1700 m2·g-1.明显的,随着框架中2⁃氨基对苯二甲酸的含量增加,对应的材料的比表面积降低.这可能是氨基含量增加使客体分子不能进入框架中一部分孔中,并造成了材料的一些缺陷的原因(图4).因此,控制MOF材料中功能化配体的含量是至关重要的,因其决定材料的BET表面积.基于以上测试可知,为获得稳定框架兼具优异性能(比如高的比表面积和功能化基团)的MOF材料,本文提出的合成方法是非常有用的.

图7

图7   77 K下,NH2⁃MIL⁃101⁃A,NH2⁃MIL⁃101⁃B,NH2⁃MIL⁃101⁃C和NH2⁃MIL⁃101⁃D的N2吸附等温线

Fig.7   N2 adsorption isotherms of NH2⁃MIL⁃101⁃A,NH2⁃MIL⁃101⁃B,NH2⁃MIL⁃101⁃C and NH2⁃MIL⁃101⁃D at 77 K


2.3 CO2,N2和CH4吸附

为了检测材料的气体吸附性能,测绘30 ℃时四种材料的CO2,N2和CH4的吸附等温线.如图8所示,所有材料均表现出优异的CO2吸附性能.在压力为4 MPa时,CO2饱和吸附量为15~19 mmol·g-1,高于同条件下商业化的沸石[36,37]和大多数MOF[38]的CO2饱和吸附量.进一步分析吸附等温线表明,考虑到压力的影响,可将气体吸附过程划为两个阶段.当压力低于0.5 MPa时,气体分子和材料的相互作用力决定气体吸附量,所以在此低压范围内,四种材料对CO2的吸附量相差无几.因为氨基基团对CO2有较强的亲和力,即使是比表面积较小的NH2⁃MIL⁃101⁃D,也能提高材料对CO2的吸附量.但随着压力的升高,比表面积逐渐成为引起吸附量变化的主导因素.压力高于0.5 MPa时,随着框架材料中2⁃氨基对苯二甲酸含量的增加,材料对CO2的吸附容量降低.框架中引进官能团不可避免地会降低MOF的比表面积,而比表面积和官能团的优势在主导吸附行为时存在竞争关系.因此,在优化官能团含量和实现高吸附容量之间寻找一个平衡点是关键所在.就技术而言,上述结果表明,所制备材料中氨基基团含量的调控可以通过调整化学计量比来实现.

图8

图8   30 ℃时,NH2⁃MIL⁃101⁃A,NH2⁃MIL⁃101⁃B,NH2⁃MIL⁃101⁃C和NH2⁃MIL⁃101⁃D的CO2,N2和CH4的吸附等温线

Fig.8   CO2,N2 and CH4 adsorption isotherms of NH2⁃MIL⁃101⁃A,NH2⁃MIL⁃101⁃B,NH2⁃MIL⁃101⁃C and NH2⁃MIL⁃101⁃D at 30 ℃


实际生产中,排气和烟道气并不只含CO2,通常也包含其他成分,如N2和CH4,因此理想的CO2捕获材料应有优异的选择和吸附CO2的性能.从图9可以看出,CO2/N2的选择性可高达16,与商业沸石吸附剂持平[37]并超过了多数MOF[39]的分离性能.相较而言,材料的CO2/CH4分离性能一般,维持在3~5,与文献报道的NH2⁃MIL⁃101(Al)相差无几.相同测试环境下材料的CO2/N2分离性能远高于CO2/CH4的分离性能,这说明所制备的材料对CH4的吸附能力远高于吸附N2.由于材料对这两种气体的吸附动力是范德华力,氨基和酸性气体分子具有强亲和性这一特性对它们的吸附作用甚微.当然,CH4的范德华势参数比N2的要大[40].

图9

图9   0.1 MPa时,材料NH2⁃MIL⁃101⁃A (A),NH2⁃MIL⁃101⁃B (B),NH2⁃MIL⁃101⁃C (C)和NH2⁃MIL⁃101⁃D (D)的CO2/CH4和CO2/N2的理想选择系数

Fig.9   CO2/CH4 and CO2/N2 ideal selectivities of NH2⁃MIL⁃101⁃A (A),NH2⁃MIL⁃101⁃B (B),NH2⁃MIL⁃101⁃C (C) and NH2⁃MIL⁃101⁃D (D) at a pressure of 0.1 MPa


不同压力下材料CO2/CH4和CO2/N2的理想选择性的变化情况如图10所示.随着压力的增大,NH2⁃MIL⁃101⁃A的CO2/N2的理想分离系数降低,而CO2/CH4的理想分离系数几乎不变.NH2⁃MIL⁃101⁃B,NH2⁃MIL⁃101⁃C和NH2⁃MIL⁃101⁃D具有类似的吸附性能.这三种气体中,N2与框架材料的作用力最弱.低压下,气体与材料的吸附作用主要取决于气体分子与材料的相互作用力,所以这时CO2/N2的分离系数最大.随着压力的升高,CO2/N2的分离系数快速下降,因为N2吸附比CO2更依赖于压力,升高压力时,N2的吸附量增加得更快.另外,CH4与框架材料的范德华力相对更强,所以即使在低压下,CH4也表现出较高的吸附量,因此CO2/CH4的分离系数不明显依赖于压力.这说明材料的吸附能力和选择性是功能性基团和比表面积的协同和竞争共同作用的结果.

图10

图10   30 ℃时,NH2⁃MIL⁃101⁃A在不同压力下对CO2/CH4和CO2/N2的理想选择性

Fig.10   CO2/CH4 and CO2/N2 ideal selectivities of NH2⁃MIL⁃101⁃A as a function of pressure at 30 ℃


2.4 电力端子箱除湿性能分析

浙江电网对电力开关柜的相对湿度要求在60%以下,利用氨基化MIL⁃101(Cr)对水蒸气的吸附性能设计了一个1 m3的密闭空间的除湿装置,通入空气.水蒸气的吸附性能如图11所示,可以明显看出容器内相对湿度在1 h内降低了将近一半,从最初的71%降到了38%,说明氨基化MIL⁃101(Cr)材料具有优良的除湿性能,结合电力开关柜、端子箱的湿度要求,可作为除湿装置的潜在候选者.

图11

图11   常温除湿性能图

Fig.11   Dehumidification performance diagram at room temperature


3 结 论

本文采用混合配体法原位水热合成可氨基功能化MIL⁃101(Cr).研究发现:

(1)形成框架结构时,对苯二甲酸是至关重要的,可作为种子诱导形成氨基MIL⁃101(Cr),而只用2⁃氨基对苯二甲酸做配体则无法直接合成,分子结构中氨基的含量通过调节初始化学计量比而控制.

(2)所制备的材料具有高的比表面积和优异的热稳定性.

(3)同时,材料表现出优异的CO2捕获性能以及高的CO2/N2分离性能.

(4)在常温下对水蒸气的吸附性能使其在电力除湿设备中具有潜在应用价值.

虽然氨基提供的Lewis碱位能够与CO2紧密结合,但是氨基的存在也不可避免地降低了材料的比表面积.因此,氨基功能化MIL⁃101(Cr)由于其独特的结构特点,在CO2分离和除湿领域有潜在的应用价值,寻找到功能化基团最佳含量并实现最大限度地提高吸附性能的平衡点是至关重要的.

基于此,对未来研究工作展望如下:结合现有后修饰方法,最大化提高材料孔道中碱性氨基密度;潮湿条件下,吸附剂对吸附CO2能力如何以及相应进行吸附剂稳定性和可循环性的评价.此外,预估氨基功能化MIL⁃101(Cr)也可以进一步地进行主客体化学的后合成修饰.

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