传统酚醛树脂具有良好的耐热性、耐化学性、阻燃性等优良特性以及低成本优势，但某些不足(如固化过程中产生小分子等)限制了其进一步应用.苯并噁嗪是一类含有氮氧杂原子六元环结构的酚醛树脂，其具备了传统酚醛树脂的许多优点，同时也有传统酚醛树脂无法企及的优势，如分子可设计性强，无需外加固化剂以及固化过程中体积收缩率低等^[1,2,3].因此，苯并噁嗪树脂在电子材料、纤维复合材料基体、高性能胶粘剂方面具有非常好的应用前景.

虽然苯并噁嗪树脂的应用较为广泛，但其也不可避免地存在缺点，如固化温度高、韧性较差、合成原料种类较为单一^[4]等.研究者们为改善这些缺点，采取的措施主要有通过与柔性链高分子共混或共聚进行改性，如与其他种类聚合物进行物理共混，例如液态橡胶^[5]、聚氨酯共^[6]、聚己内酯^[7]等，或是通过苯并噁嗪的分子设计向结构中引入柔性链段^[8]，有针对性地对其脆性大、柔韧性差等缺点进行改进.Takeichi et al^[9]将脂肪族二胺和芳香族二胺分别作为胺源与双酚A反应制得韧性良好的高分子量聚苯并噁嗪树脂.本课题组合成了含有柔性聚硅氧烷链的苯并噁嗪前驱体，对聚苯并噁嗪的柔韧性进行改善的同时得到的样品具备良好的耐热性^[10].由于石油资源的短缺和日益严重的污染等问题，近年来科研人员在不断寻求低成本、可从自然界直接得到的生物质绿色可循环原料，利用这些原料来合成性能良好的新型生物基苯并噁嗪.目前，被广泛应用于生物基苯并噁嗪领域的生物质酚源主要有丁香酚^[11]、愈创木酚^[12]、腰果酚^[13]等，生物质胺类主要有糠胺^[14]、硬脂酰胺^[15]、松香^[16]等，用以替代石油基原料.

聚醚胺是由聚乙二醇和聚丙二醇共聚物在高温高压下氨化后得到的末端含有氨基的一类二胺，其价格低廉，结构灵活且种类多样，同时由于分子中的醚结构赋予了这类分子良好的柔顺性，其多被应用于改善树脂的韧性，因此本文中选用了聚醚胺D230为胺源，欲将其引入苯并噁嗪分子以提升其力学性能.双酚酸可在生物体中由左旋糖酸催化合成得到，其结构与双酚A(BA)化学结构相似，同时价格更低廉，被誉为BA的“绿色”替代物^[17].

由于双酚酸中存在的羧基不利于噁嗪环的稳定存在，因此将双酚酸进行甲酯化改性，得到双酚酸甲酯(MDP)，然后以不同比例的MDP和BA为混合酚源，与胺源聚醚胺D230以及多聚甲醛经Mannich反应合成得到含有不同比例MDP和BA的生物基苯并噁嗪前驱体.对制得的前驱体结构进行了表征，并对其固化动力学进行了研究，测试了完全固化后的聚苯并噁嗪的热性能和力学性能.

双酚酸、原甲酸三甲酯、对甲苯磺酸、双酚A、多聚甲醛，纯度均为98%，聚醚胺D230、三氯甲烷、乙醚、甲醇、无水硫酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠，纯度均为分析纯.

将反应物0.15 mol(44.61 g)双酚酸和0.15 mol(24.17 g)原甲酸三甲酯按照摩尔比1∶1比例加入250mL圆底烧瓶中，加入0.0017 mol (0.03 g)催化剂对甲苯磺酸一水合物以及120 mL甲醇为溶剂，升温至80 ℃并回流16 h后得到反应后混合物，将混合液进行旋蒸处理，除去溶剂得到黄色粘稠液体，向其中加入乙醚后，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤三次，后再用去离子水洗涤分液直至呈中性，将得到的中性乙醚溶液浓缩结晶，得到白色结晶固体44.09 g即为产物，产率95.4%.

生物基聚醚胺型苯并噁嗪前驱体由不同比例的BA与MDP为酚源，以聚醚胺D230为胺源，与多聚甲醛经Mannich反应合成得到.以BA/MDP55⁃D230为例，合成步骤如下：称取0.005 mol (1.14 g)BA和0.005 mol (1.5 g)MDP置于100 mL圆底烧瓶中，向其中加入聚醚胺D230胺源0.01 mol (2.3 g)和0.04 mol (1.26 g)多聚甲醛以及25 mL氯仿，升温至80 ℃并搅拌回流16 h.对反应后的液体进行处理，待反应后液体冷却至室温，用1 mol·L^-1的Na₂CO₃水溶液洗涤一次，再用蒸馏水洗涤多次直至中性.向呈中性的液体中加入无水硫酸钠进行除水干燥后，过滤旋蒸除去溶剂氯仿，得到粘稠的黄色液体即为产物，其他前驱体均用相同方法制备得到，各个前驱体原料投料比和产率如表1所示.

称取1.5 g所制备前驱体溶解在3 mL氯仿溶剂中，待完全溶解后将液体倒入洁净的聚四氟乙烯盘内，于室温下静置72 h以便挥发除去大部分溶剂和其中气泡，将得到的含有流动性较小的混合液体的四氟盘于50 ℃烘箱中静置3 h.然后将得到的前驱体在120，160，200，240 ℃条件下各固化1 h，固化后得到深棕红色的片状材料，固化后的前驱体分别用PBA/MDP100⁃D230，PBA/MDP82⁃D230，PBA/MDP55⁃D230，PBA/MDP28⁃D230和PBA/MDP010⁃D230来表示.

德国Bruker公司400 MHz核磁共振仪，使用氘代氯仿

(CDCl₃)或氘代二甲亚砜(DMSO⁃d₆)为溶剂，

Si(CH₃)₄为内标.

德国Bruker公司VECTOR 22型号的FTIR仪，用KBr压片制得样品.

Mettler⁃Toledo DSC⁃1 STARe型仪器，称取3~5 mg样品于铝坩埚，速率50 mL·min^-1的氮气氛围下，以10 ℃·min^-1的升温速率对样品进行测试，测试温度范围50~300 ℃.

TG⁃DTA Netzsch STA 449F3型仪器，称取3~5 mg样品于陶瓷坩埚，速率50 mL·min^-1的氮气氛围下，以10 ℃·min^-1的升温速率对样品进行测试，测试温度范围25~800 ℃.

Instron 2710⁃004型拉伸测试仪，样条的尺寸为2 mm×35 mm，初始长度为10 mm，测试时设置拉伸速率为5 mm·min^-1.

通过双酚酸、原甲酸三甲酯和甲醇在对甲苯磺酸一水合物的催化下制得甲酯化产物MDP，对MDP的化学结构进行表征，其¹H NMR谱图结果如图1a.3.52 ppm的单峰为甲酯化基团中甲基的质子(H_f)信号峰，苯环中的质子信号峰(H_a和H_b)对应6.55 ppm和7.05 ppm的多重峰.1.90~2.32 ppm范围内的峰为MDP的亚甲基质子信号峰(H_d和H_e)，而化学位移在1.45 ppm的峰则对应MDP中甲基质子信号峰(H_c).由图中的积分比可得，MDP中各基团中的质子比例与理论比相近，表明得到的产物结构符合双酚酸甲酯(MDP)结构.

将MDP和BA以不同比例混合作为酚源，按照计量比与胺源聚醚胺D230和多聚甲醛在氯仿溶剂中按前述合成方法合成苯并噁嗪前驱体(BA/MDP⁃D230).用¹H NMR对制得的产物结构表征，以比例分别为10∶0，5∶5和0∶10为代表，结果如图1b至图1d.由¹H NMR谱图可得，化学位移在4.90 ppm和3.90 ppm附近的信号峰分别对应噁嗪环上的亚甲基质子

O⁃CH₂⁃N(H_c)和Ar⁃CH₂⁃N(H_b)的特征吸收峰；BA结构中的甲基特征峰(H_a)出现于1.57 ppm；3.61 ppm处为MDP酯化基团中甲基质子信号峰(H_j)；而MDP结构中甲基质子(H_g)与亚甲基质子(H_i和H_h)信号峰分别出现在1.51，2.08，2.33 ppm附近；聚醚胺D230中甲基(H_d)信号峰出现在高场位于1.1 ppm附近；3.1~3.5 ppm处的多重信号峰则为D230中亚甲基和次甲基(H_f和H_e)的特征峰.根据噁嗪环上位于4.90 ppm处H_c和2.33 ppm处H_i的积分比可以算得前驱体的闭环率；BA/MDP100⁃D230的闭环率则可由4.90 ppm处H_c和1.1 ppm处的H_d积分比算得，前驱体闭环率数据如表2所示，所得前驱体闭环率较高，均处于79%~89%.

为了进一步对前驱体的化学结构进行确认，利用FTIR对其进行表征，结果见图2.FTIR谱图进一步确认了BA/MDP⁃D230的结构，位于1234 cm^-1处的吸收峰是由于噁嗪环中C⁃O⁃C的不对称伸缩振动；1323 cm^-1处的吸收峰则是由于噁嗪环中CH₂的摇摆振动；除了全BA酚源的聚合物BA/MDP100⁃D230外，其余聚合物在1736 cm^-1处观察到的吸收峰则对应于MDP结构中的酯羰基C=O的伸缩振动，且其强度随聚合物中MDP含量的增加而对应显著增强；1500 cm^-1和928 cm^-1处为苯环上三个氢原子被取代后的C⁃H的变形振动吸收峰；前驱体中聚醚骨架上的C⁃O⁃C不对称伸缩振动的信号峰出现在1117 cm^-1处.所以，FTIR谱图的结果表明，实验已成功制得生物基聚醚胺型苯并噁嗪前驱体.

通过DSC对前驱体的固化行为进行研究，结果如图3和表3所示，其中DSC曲线的放热峰对应噁嗪环的开环固化峰.而由表3的数据可以看到，含有MDP结构的苯并噁嗪前驱体的固化起始峰温度(T_onset)为208.0~225.9 ℃，高于不含MDP的前驱体(196.2 ℃)，而固化峰值温度(T_peak)出现于240.0~246.6 ℃，接近不含MDP的苯并噁嗪前驱体(239.4 ℃).因此，可以认为在引入MDP结构后的前驱体的固化温度(固化峰值温度)与不含MDP结构的石油基样品BA/MDP100⁃D230相当.

对得到的前驱体的热行为进行研究，通过DSC对程序升温固化后的样品进行表征并对其固化动力学进行研究（选取BA/MDP55⁃D230为例）.表征结果如图4和表4，可知前驱体在固化过程中所对应的焓变在每个固化阶段后都出现下降，在120，160，200，240 ℃各固化1 h后，DSC曲线趋近平缓，没有放热峰出现，数据显示样品放热量为0，表明BA/MDP55⁃D230前驱体经历以上固化程序后可以完全固化.

研究生物基聚醚胺型聚苯并噁嗪的热稳定性，对完全固化后的聚苯并噁嗪样品进行TGA测试，结果如图5和表5.证明PBA/MDP⁃D230的5%失重温度(T_d5)、10%失重分解温度(T_d10)和800 ℃残炭率比传统的双酚A⁃脂肪族二胺型聚苯并噁嗪(poly(BA⁃eda))更高^[9].此外，在加入MDP作为酚源成分之后，聚苯并噁嗪的T_d5，T_d10和残炭率有显著提升，其中MDP为单一酚源的聚苯并噁嗪PBA/MDP010⁃D230的T_d5和T_d10最高，分别为356.3 ℃和373.0 ℃，这一现象出现的原因是在噁嗪环的开环过程中产生的酚羟基和引入的MDP结构中原有的酯基之间可以发生酯交换反应，使加入MDP后的聚苯并噁嗪具有更高的交联密度^[17].

对聚苯并噁嗪的力学性能通过拉伸测试进行了表征，结果如图6和表6.可以看到，相比双酚A⁃脂肪族二胺型聚苯并噁嗪(poly(BA⁃eda))^[9]，PBA/MDP⁃D230的分子结构中通过聚醚胺引入了聚醚链段，因此拥有更出色的柔韧性，聚苯并噁嗪的断裂伸长率可以达到5%.一般来讲，分子链柔性、分子链结构规整性和交联程度都将影响聚合物的力学性能^[18].以纯双酚A作为酚源的PBA/MDP100⁃D230和纯MDP作为酚源的PBA/MDP010⁃D230的力学性能较其余聚苯并噁嗪样品更好，拉伸强度分别达到68.5 MPa和68.9 MPa，断裂伸长率分别达到7.8%和6.6%.这是由于两种聚苯并噁嗪的原料均为单一酚源，使制得的聚合物分子链具有较高的规整结构.当以不同比例的BA和MDP共同作为酚源时，聚苯并噁嗪的断裂伸长率随着MDP含量的增加而下降，这是由于MDP比例的增加会使酯交换反应也增加，提高聚苯并噁嗪的交联密度，导致样品韧性下降；另外，聚苯并噁嗪的拉伸强度也会因为其中分子链的规整性被破坏而导致降低.

本文成功制得了一系列具有不同BA与MDP比例的生物基聚醚胺型苯并噁嗪前驱体，通过¹H NMR与FTIR进行了表征，并确认了其符合所设计的前驱体的结构，得到的前驱体的闭环率较高，为79%~89%.对制备的样品进行一系列表征，得到如下结论：

(1)对样品的前驱体的固化行为通过DSC进行了表征，结果证明，含有MDP的生物基聚醚胺型苯并噁嗪前驱体的T_onset为208.0~225.9 ℃，T_peak为240.0~246.6 ℃.对比以单一BA作为酚源制备的样品，其对应的T_onset略高，但T_peak是接近的.

(2)对完全固化后的生物基聚苯并噁嗪，利用热重分析和拉伸测试分别对其热学性能和力学性能进行了测试.测试结果证明样品有良好的热稳定性，其热分解问题以及残炭率明显优于传统的双酚A⁃脂肪族二胺型聚苯并噁嗪.在苯并噁嗪中引入MDP后，氮气氛围下的T_d5，T_d10以及800 ℃的残炭率均有明显的提升.而力学测试结果表明，在聚苯并噁嗪的结构中引入聚醚链段之后，树脂的韧性得到明显提升，同时具有较高的拉伸强度.

(3)在所得到的一系列聚苯并噁嗪中，MDP含量最高的生物基聚苯并噁嗪PBA/MDP010⁃D230有最高的T_d5和T_d10，分别达到356.3 ℃和373.0 ℃，拉伸强度也最高，达到68.9 MPa，而断裂伸长率为6.6%，低于PBA/MDP100⁃D230(7.8%).这是因为在加入MDP后，其结构中存在酯基，在固化过程中产生的酚羟基可与酯基发生酯交换反应，提高了聚合物的交联密度，而以单一的MDP作为酚源则使聚苯并噁嗪的分子链规整性较高，所以提高了树脂的力学性能.